Elementare Reaktionsschritte in der Elektrooxidation von C1 Molekülen

Das mechanistische Verständnis der Elektrooxidation der C1 Moleküle Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure stellt aufgrund konkurrierender Reaktionspfade und ihrer Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine erhebliche wissenschaftliche Herausforderung dar; trotz einer Vielzahl von Untersuchungen und erheblichen Fortschritten in einzelnen Aspekten steht ein kohärentes und generell akzeptiertes mechanistisches Bild bisher aus. Das vorliegende Projekt zielt auf ein grundlegendes Verständnis der Elementarschritte während der Oxidationsreaktionen, mit Schwerpunkt auf Pt Elektroden. Dies soll durch systematische, spektro-elektrochemische Untersuchungen sowie eine enge Zusammenarbeit mit der Theorie (P5) erreicht werden, wobei die Theorie möglichst auch Vorhersagen machen soll, wie zwischen verschiedenen möglichen Reaktionsmechanismen unterschieden werden kann.

Dieses Ziel soll auf 2 Wegen erreicht werden, einem direkten Weg, der über die Identifizierung/Charakterisierung von hier neu nachgewiesenen Reaktionszwischenprodukten und die Auswertung von Kinetischen Isotopen Effekten (KIE) verläuft, und einem indirekten Weg, der auf der systematischen Auswertung des Einflusses experimenteller Parameter wie Potential, Temperatur, pH Wert, Konzentrationen sowie Anionen Effekten auf die Kinetik von definierten Elementarreaktionen (z.B. COad Bildung) und dem Vergleich dieser Effekte mit theoretisch vorhergesagten Trends (P5) beruht. Information über die Art der neu gefundenen adsorbierten Zwischenprodukte und zeitliche Veränderungen in ihrer Konzentration unter verschiedenen Reaktionsbedingungen sollen durch hoch empfindliche in-situ IR spektroskopische Messungen unter Totalreflektion (ATR-FTIRS) erhalten werden.

Die Kinetik wohl definierter Reaktionsschritte, z.B. die Bildung/Entfernung adsorbierter Zwischenprodukte, und deren Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen soll durch zeitaufgelöste, transiente ATR-FTIRS und DEMS (differential electrochemical mass spectrometry) Messungen bestimmt werden, die bis in den ms bis s Bereich reichen. Aus den KIEs und ihren Veränderungen mit den Reaktionsbedingungen können, in Zusammenarbeit mit der Theorie, Informationen über die Form der Barriere und damit über die Dynamik des ratenbestimmenden Schrittes und deren Veränderungen erhalten werden. Zusätzliche gezielte Messungen an einkristallinen Filmen oder Einkristall-Elektroden sollen Aufschluss über strukturelle Effekte geben.

Schließlich sollen die in diesem Projekt erarbeiteten Daten, zusammen mit Befunden kooperierender Gruppen sowie Ergebnissen aus der Literatur, in einem kohärenten mechanistischen Bild der C1 Elektrooxidation auf Pt zusammengestellt werden, aus dem auch die Beiträge der verschiedenen Reaktionspfade unter verschiedenen, definierten Reaktionsbedingungen ersichtlich sind. Dabei sollen insbesondere die Gültigkeitsbereiche für die jeweils dominierenden Reaktionsmechanismen klar herausgestellt werden, was in bisherigen Arbeiten oft versäumt wurde.

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Elementare Reaktionsschritte in der Elektrooxidation von C1 Molekülen

Das mechanistische Verständnis der Elektrooxidation der C1 Moleküle Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure stellt aufgrund konkurrierender Reaktionspfade und ihrer Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine erhebliche wissenschaftliche Herausforderung dar; trotz einer Vielzahl von Untersuchungen und erheblichen Fortschritten in einzelnen Aspekten steht ein kohärentes und generell akzeptiertes mechanistisches Bild bisher aus. Das vorliegende Projekt zielt auf ein grundlegendes Verständnis der Elementarschritte während der Oxidationsreaktionen, mit Schwerpunkt auf Pt Elektroden. Dies soll durch systematische, spektro-elektrochemische Untersuchungen sowie eine enge Zusammenarbeit mit der Theorie (P5) erreicht werden, wobei die Theorie möglichst auch Vorhersagen machen soll, wie zwischen verschiedenen möglichen Reaktionsmechanismen unterschieden werden kann.

Dieses Ziel soll auf 2 Wegen erreicht werden, einem direkten Weg, der über die Identifizierung/Charakterisierung von hier neu nachgewiesenen Reaktionszwischenprodukten und die Auswertung von Kinetischen Isotopen Effekten (KIE) verläuft, und einem indirekten Weg, der auf der systematischen Auswertung des Einflusses experimenteller Parameter wie Potential, Temperatur, pH Wert, Konzentrationen sowie Anionen Effekten auf die Kinetik von definierten Elementarreaktionen (z.B. COad Bildung) und dem Vergleich dieser Effekte mit theoretisch vorhergesagten Trends (P5) beruht. Information über die Art der neu gefundenen adsorbierten Zwischenprodukte und zeitliche Veränderungen in ihrer Konzentration unter verschiedenen Reaktionsbedingungen sollen durch hoch empfindliche in-situ IR spektroskopische Messungen unter Totalreflektion (ATR-FTIRS) erhalten werden.

Die Kinetik wohl definierter Reaktionsschritte, z.B. die Bildung/Entfernung adsorbierter Zwischenprodukte, und deren Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen soll durch zeitaufgelöste, transiente ATR-FTIRS und DEMS (differential electrochemical mass spectrometry) Messungen bestimmt werden, die bis in den ms bis s Bereich reichen. Aus den KIEs und ihren Veränderungen mit den Reaktionsbedingungen können, in Zusammenarbeit mit der Theorie, Informationen über die Form der Barriere und damit über die Dynamik des ratenbestimmenden Schrittes und deren Veränderungen erhalten werden. Zusätzliche gezielte Messungen an einkristallinen Filmen oder Einkristall-Elektroden sollen Aufschluss über strukturelle Effekte geben.

Schließlich sollen die in diesem Projekt erarbeiteten Daten, zusammen mit Befunden kooperierender Gruppen sowie Ergebnissen aus der Literatur, in einem kohärenten mechanistischen Bild der C1 Elektrooxidation auf Pt zusammengestellt werden, aus dem auch die Beiträge der verschiedenen Reaktionspfade unter verschiedenen, definierten Reaktionsbedingungen ersichtlich sind. Dabei sollen insbesondere die Gültigkeitsbereiche für die jeweils dominierenden Reaktionsmechanismen klar herausgestellt werden, was in bisherigen Arbeiten oft versäumt wurde.

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