Was Sandburgen zusammenhält

Arbeitsgruppe: Dimitrios Geromichalos, Andrea Skudelny

Feuchte granulare Materialien spielen eine große Rolle im täglichen Leben, ob man beim Kuchenbacken Mehl und Zucker vermischt, sich ein Müsli macht, oder den Mörtel für den neuen Kaninchenstall anrührt. Und mehr noch: ca. 60% der Ausgangsstoffe aller modernen Chemie und Verfahrenstechnik liegen in der festen Phase, also letztlich in Pulverform vor. Wie sich diese Pulver und Granulate verhalten, wenn sich die Luftfeuchtigkeit verändert, oder wenn man sie mit flüssigen Reaktanden vermischt, ist hochkompliziert und erst in Ansätzen verstanden.

In der Abteilung Angewandte Physik der Universität Ulm befassen wir uns unter anderem mit dieser Systemklasse, wobei uns die grundlegenden Mechanismen, die solche Systeme bestimmen, besonders interessieren. Hier gilt es zunächst, Messverfahren zu entwickeln, die wohldefinierte Experimente erlauben, denn die kommerziell erhältlichen Prüfgeräte, wie sie industriell eingesetzt werden, gestatten nur sehr qualitative Charakterisierungen. Im Folgenden geben wir einige Beispiele aus den laufenden Projekten.

Abb.1   Eine Sandburg am Strand

Betrachten wir zunächst eine Sandburg als Anschauungsmaterial. Bei dem verwendeten Material handelt es sich um eine Mischung zweier für sich genommen ‚fluider’ Medien: Sand, der immerhin anstandslos durch die Engstelle einer Sanduhr fließen würde, und Wasser. Das Resultat ist jedoch ein regelrechter Feststoff: obwohl er im obenstehenden Bild mit einem zeitlich konstanten Scherdruck aufgrund der Schwerkraft beaufschlagt ist, gibt er keinen Millimeter nach. Die Viskosität dieses Materials scheint unendlich groß zu sein. Und dies obwohl die Kräfte, die hierfür verantwortlich sind, klein sind und von ‚weichen’ Materialien ausgeübt werden: die Oberflächenspannung der winzigen Wasserbrücken nämlich, die sich zwischen den vielen Millionen Körnern gebildet haben, geben dem ganzen die Stabilität. Ob und inwieweit die Topologie dieses Brückennetzwerkes dessen Stabilität mitbestimmt, und welche Rolle die Haftreibung zwischen den Körnern sowie deren Form dabei spielt, ist keineswegs verstanden.

		Es gibt aber noch eine ganze Reihe weiterer interessanter Phänomene, deren grundlegendes Verständnis noch nicht vorhanden ist, aber von weitreichender Bedeutung wäre. Es ist zum Beispiel unmittelbar klar, dass eine zu große Last die Sandburg zum nachgeben brächte; deshalb hat es auch noch niemand geschafft, eine zu bauen, die höher als etwa 5 m ist. Wovon wird dieser Maximaldruck bestimmt, und was genau passiert bei seiner Überschreitung?  Auf jeden Fall kann dies verheerende Folgen haben, wie die nebenstehende Luftaufnahme eines Erdrutsches zeigt.
		Abb. 2     Ein verheerender Erdrutsch: ‚soil liquefaction’!

Das Bild zeigt auch, dass es sich um ein sehr abruptes Geschehen handelt: während der Hang an einer Stelle abrutscht, bleibt er direkt daneben, also unter nahezu identischen Bedingungen, intakt. Und man sieht noch mehr: der Weg, der offenbar recht gerade den Hang entlang verlief, ist nicht etwa einfach parallel verschoben, sondern stark deformiert, zu einer Art Parabel. Offenbar ist also der Hang nicht als fester Brocken abgerutscht, sondern er hat sich regelrecht verflüssigt; ‚soil liquefaction’ nennen das die Geologen. Handelt es sich hier um einen dynamischen Phasenübergang? Wir wollen einigen dieser Fragen im Folgenden nachgehen.

Wenn man solche Materialien physikalisch charakterisieren will, muss man wohldefinierte Kenngrößen bestimmen. Beispielsweise wäre die Viskosität eine solche Größe: bei einem Phasenübergang fest/flüssig würde sie sich beispielsweise drastisch ändern. Füllt man jedoch nassen Sand in ein Scherviskosimeter, so wird man keine sinnvolle Messung erhalten: der Sand wird als Pfropfen unverschert stehen bleiben, während die bewegten Teile des Viskosimeters an seiner Oberfläche entlang gleiten. Man muss das Material zwingen, sich zu deformieren. Deshalb haben wir eine Messzelle gebaut, die dem Sand (oder dem Modellmedium, das wir verwenden) ein Strömungsprofil aufzwingt, das dem einer gewöhnlichen Rohrströmung einer Flüssigkeit sehr ähnlich ist.

Abb. 3   Querschnitt durch eine (zylindrische) Messzelle zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften eines feuchten Granulates. Die Membranen bestehen aus Latex

Dies wird dadurch erreicht, dass das zylindrische Rohr, in dem sich das zu untersuchende Material befindet, auf beiden Seiten mit je einer Gummimembran abgeschlossen ist (Abb. 3). Daran schließen sich weitere Rohre gleichen Querschnitts an, die mit Wasser gefüllt sind.  Man kann nun messen, bei welcher Druckdifferenz zwischen der linken und der rechten Seite man eine Deformation des Materials erhält, und mit welcher Geschwindigkeit sie vonstatten geht. Das Gummi sorgt hierbei für ein annähernd parabolisches Geschwindigkeitsprofil. Trägt man nun die Druckdifferenz gegen die Deformation auf, so erhält man eine Hystereseschleife, wie in Abb. 4 für den Fall eines trockenen Granulates aus Glaskugeln mit 175 µm Durchmesser abgebildet. Die mittlere Neigung der beiden Kurven entspricht der Rückstellkraft durch den Gummi; die wesentliche Messgröße ist die vertikale Öffnung der Hysterese, die die Steifigkeit des Granulats angibt.

Wie ändert sich nun diese Steifigkeit, wenn man Wasser zusetzt? Das Ergebnis ist in Abb. 5 für eine ganze Reihe verschiedener Scherraten zu sehen. Die Abszisse erstreckt sich vom trockenen Material bis zur vollständigen Sättigung, wenn alle Luft durch Wasser ersetzt ist. Was man sieht, ist in etwa was man erwartet: setzt man dem trockenen Material (das aufgrund der Haftreibung der Partikel schon einen gewissen Widerstand leistet) Flüssigkeit zu, so steigt die Steifigkeit stark an. Ist das Material mit Wasser gesättigt, leistet es der Verscherung keinen Widerstand mehr, da keine Wasser/Luft-Grenzflächen mehr vorhanden sind, die es versteifen könnten. Das entspricht der Anschauung, die sich den Versuch, eine Sandburg unter Wasser zu bauen, als recht frustrierend vorstellt.

	Abb. 4   Druckdifferenz bei der Deformation eines feuchten Granulats. Die Neigung der Hystereseschleife entspricht der Rückstellkraft durch den Gummi, ihre vertikale Öffnung der Steifigkeit des Granulats.
	Abb. 5 Die zur Verscherung nötige Druckdifferenz (vertikale Öffnung der Hystereseschleife) als Funktion des Wassergehalts. Es gibt ein klares Maximum bei noch recht kleinem Wassergehalt.

Interessant ist auch, die Abhängigkeit dieser Größe von der Scherrate zu untersuchen. In Abb. 6 ist die Druckdifferenz als Funktion der Scherrate für verschiedene Feuchtigkeit dargestellt. Man erkennt zunächst, dass das Material offenbar in einem großen Bereich des Wassergehalts ‚scherverdünnend’ reagiert: Schert man schneller, braucht man weniger Kraft. Dies ist ein Grund dafür, dass es so aufwendig ist, ein homogenes Scherprofil aufzuprägen: das Material kann stets ausweichen, indem es die Scherung auf wenige Bruchzonen konzentriert. Erst wenn der Wassergehalt in die Nähe der Sättigung kommt, und bei hohen Scherraten, beobachtet man wieder ein ‚viskoses’ Verhalten, d.h. der Druck ist in etwa proportional zur Scherrate. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, dass die Dissipation im System hier nicht mehr von der Bildung und Zerstörung der Wasserbrücken, sondern vom viskosen Fluss des Wassers zwischen den Körnern dominiert ist.

Abb. 6 Der Differenzdruck als Funktion der Scherrate. Scherverdünnung!

Damit wären wir bei der Frage, was eigentlich mikroskopisch passiert, wenn das Material verschert wird. Offenbar benötigen wir dazu eine Kraft, und die wird längs eines Weges ausgeübt, wir stecken also eine Menge Energie in das System. Wo geht sie hin? Es gibt grundsätzlich drei Kandidaten: den viskosen Fluss des Wassers zwischen den Körnern, die Reibung zwischen den Körnern, und die Bildung und Zerstörung der fluiden Brücken, die durch Benetzung der Körner zustande kommen. Um zu ergründen, welcher Mechanismus dominiert, haben wir zunächst eine Simulation durchgeführt, bei der lediglich der dritte Mechanismus verwendet wird, die Reibung sowohl in der Flüssigkeit als auch zwischen den Körnern aber vernachlässigt wird.

Es handelt sich um eine Molekulardynamik-Simulation, deren Teilchen zunächst einfach harte Kugeln sind. Das ist unser Modellgranulat. Dazu kommt nun als einzige weitere Wechselwirkung zwischen den Kugeln eine attraktive Kraft, die die flüssigen Brücken darstellen soll: sie wirkt jeweils zwischen zwei Kugeln und wird angeschaltet, wenn sich die beiden Kugeln berühren. Dies modelliert das Entstehen einer Brücke zwischen den Kugeln, die sie aufgrund der Oberflächenspannung des Wassers zusammenzutreiben sucht. Sie bleibt bestehen, bis sich die Kugeln auf einen bestimmten vorgewählten Abstand (hier: ein Zehntel des Kugelradius) wieder voneinander entfernt haben. Wir haben also eine hysteretische Kraft, und der ‚Flächeninhalt’ der Hystereseschleife ist die Energie, die bei Bildung und Zerstörung einer Brücke dissipiert wird. Die Frage ist nun: ist dieses einfache Modell ausreichend, um einen dynamischen fest/flüssig Phasenübergang bei einer bestimmten kritischen Kraft zu beschreiben?

Unser System besteht aus etwa 10000 Kugeln, die Verscherung geschieht über ein räumlich Cosinusförmig variierendes Schwerkraftfeld. So etwas geht natürlich nicht im Labor, aber der Computer macht’s möglich. Die Amplitude dieses räumlich variierenden Feldes bezeichnen wir mit F: dies ist unser äußerer Parameter. Wir finden nun, dass sich die Kugeln im wesentlichen diffusiv verhalten, d.h. der von jeder einzelnen zurückgelegte Weg ist proportional zur Wurzel aus der verstrichenen Zeit. Daraus lässt sich ein Diffusionskoeffizient bestimmen, der in Abb. 7 als Funktion der äußeren Kraft F dargestellt ist.

Abb. 7 Diffusivität als Funktion der äußeren Kraft.

Was wir erkennen ist sehr ermutigend: das System verhält sich praktisch fest bis zu einer kritischen Kraft F_c , oberhalb der die Diffusivität drastisch ansteigt, das System also quasi flüssig wird. Wir finden einen kritischen Exponenten von etwa 2/3, wofür wir bislang keine Erklärung haben. Fest steht aber, dass das einfache Modell sich ganz ähnlich verhält, wie man es von nassem Granulat erwartet. Wohlgemerkt haben wir hier nur Zweikörper-Kräfte verwendet, passend zu der Vorstellung, dass in dem Bereich, wo das Granulat besonders steif ist, der Wassergehalt sehr niedrig ist. In diesem Falle sind die Brücken sehr klein gegen die Abmessungen der Körner, und es ist sehr unwahrscheinlich, dass mehrere Brücken zu Flüssigkeits-‚Nestern’ zusammenwachsen. Was in diesem Falle geschieht, wird weiter unten noch angesprochen.

Zunächst wollen wir weiter auf die Jagd nach Phasenübergängen gehen. Hierzu müssen wir die Kenngrößen des Systems gut definieren. Eine wichtige Kenngröße bei der Klassifikation von Phasenübergängen ist die (granulare) Temperatur, also die mittlere kinetische Energie der Körner. In allen bisherigen Experimenten war sie relativ schlecht definiert. Beispielsweise in Experimenten mit um eine horizontale Achse rotierenden Trommeln: hier wird das Granulat an der Oberfläche sehr ‚heiß’, wann immer es dort zur Lawine kommt, der Rest (im Bodenbereich) bleibt völlig ‚kalt’. Wir haben unsere Experimente daher mit Rührvorrichtungen durchgeführt, wie sie in der Chemie oft üblich sind: hier wird die Probe (bei uns ein Glasgefäß mit dem feuchten Granulat) in einer um eine vertikale Achse rotierenden Bewegung im Kreis geführt, dabei aber nicht gedreht. Das Ergebnis ist eine Bewegung, bei der das Granulat in jeder horizontalen Richtung und auf jeder Höhe eine sich periodisch bewegende Wand ‚sieht’, wobei auch die Amplitude und Frequenz dieser Bewegung überall gleich ist. Auf diese Weise sollte sich eine einigermaßen wohldefinierte granulare Temperatur im System einstellen.

In der Tat konnten wir feststellen, dass das Granulat bei einem bestimmten Feuchtigkeitsgehalt, der in charakteristischer Weise von der Größe der Körner (d.h. Glaskugeln) abhängt, zu einer pastosen Masse wurde. Der Übergang geschah recht abrupt und war somit gut im Phasendiagramm zu lokalisieren. Letzteres ist in Abb. 8 gezeigt. Die Bezeichnungen ‚Segregation’ und ‚Mixing’ beziehen sich darauf, dass hier mit Mischungen von kleinen Kugeln (das eigentliche System) und großen Kugeln (5 mm Durchmesser) gearbeitet wurde. Letztere dienten im Wesentlichen als Sonden für die mechanischen Eigenschaften des Systems der kleinen Kugeln. In der pastosen Phase trat nun perfekte Mischung der beiden Kugelsorten ein, während im andern Fall die großen Kugeln an die Oberfläche der Probe segregierten (Paranuss-Effekt).  

Das letztere Verhalten ist wohlbekannt und im wesentlichen wohlverstanden für granulare Gase. Wir haben denn auch versucht, das beobachtete Verhalten als Phasenübergang Gas/Flüssigkeit zu beschreiben. Setzt man die zur Bildung und Zerstörung einer fluiden Brücke notwendige Energie der granularen Temperatur gleich, so erhält man in der Tat die durchgezogene schwarze Kurve! Interpretation: wenn die kinetische Energie der Kugeln nicht mehr ausreicht, um die Brücken zu zerstören, ist das Netzwerk topologisch fixiert, und das System kondensiert zu einer Art zäher Flüssigkeit. 

Was aber geschieht im Falle größeren Feuchtigkeitsgehalts? Die Brücken werden bei weiterer Wasserzugabe immer größer werden, bis sich schließlich benachbarte Brücken zu größeren Objekten vereinigen, die wir Cluster nennen. Die mechanischen Eigenschaften des Systems werden maßgeblich bestimmt sein von der Geometrie dieser Objekte, weshalb wir sie uns etwas näher ansehen wollen.

Dazu müssen wir in das Granulat hineinsehen, was wegen des großen Unterschiedes im optischen Brechungsindex der beteiligten Materialen (Glas, Wasser, Luft) nicht möglich ist: das System ist optisch trüb. Wir haben daher die Luft durch eine Flüssigkeit ersetzt, deren Brechungsindex in etwa dem der Glaskugeln entsprach. Hier eignete sich ein Gemisch aus Toluol und Dijodmethan. Es ist mit Wasser nicht mischbar, außerdem werden die Glasoberflächen der Kugeln, wie sich zeigt, auch unter dieser Mischung  von Wasser benetzt. Letzteres kann also nach wie vor als das Material für die fluiden Brücken verwendet werden. Man kann sie besonders schön sichtbar machen, indem man der wässrigen Phase einen wasserlöslichen Fluoreszenzfarbstoff (Fluoreszein) zusetzt. Die Brücken leuchten dann unter UV-Beleuchtung hell auf, wie in Abb. 9 gezeigt.

Hier ist der Wassergehalt noch niedrig. Steigt er, so wachsen, wie gesagt, die Brücken zu Clustern zusammen. Will man dies experimentell beobachten, hat man mit dem eben beschriebenen Verfahren Probleme, da die wässrige Phase, die auch den Farbstoff enthält, im Brechungsindex stark von den andern Stoffen abweicht und somit einen tieferen Einblick in die Probe verhindert. Das kann man verbessern, indem man dem Wasser nicht Fluoreszein, sondern Natriumjodid zusetzt, wodurch der Brechungsindex auch in die Nähe dessen des Glases kommt. Da er jedoch nicht genau übereinstimmt, kann man die Grenzflächen schön sehen, wie in Abb. 10 gezeigt ist.

Hier kann man nicht nur einzelne Brücken auch zwischen solchen Kugeln sehen, die sich nicht direkt berühren, sondern auch Cluster zwischen mehr als zwei Kugeln. Dies ist sehr klar zu sehen in Abb. 11, wo ein Cluster zu sehen ist, das den Raum zwischen vier tetraederförmig angeordneten Kugeln füllt. Die beiden Bilder zeigen dasselbe Objekt mit leicht versetzten Fokusebenen, sodass man seine Form erahnen kann.

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