Stichworte:
Festkörperoberflächen, Oberflächenstruktur, Strukturdefekte, Oberflächenreaktionen, Reaktionsmechanismen, epitaktisches Wachstum, Surfactants, Molekularstrahlepitaxie (MBE), Gasphasenepitaxie (CVD), elektrochemische Abscheidung, Korrosion, Oxidation, Adsorption, heterogene Katalyse, Modellkatalysatoren, Nanostrukturierung, Rastertunnelmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie, Augerelektronen-Spektroskopie, Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie, Schwingungsspektroskopie
Bericht:
Die Forschungsarbeiten der Abteilung zielen darauf ab, die Struktur von Festkörperoberflächen und den Ablauf von physikalischen und chemischen Prozessen daran bzw. darauf auf atomarer Skala aufzuklären und zu verstehen. Besonderes Interesse gilt dabei dem Zusammenhang zwischen Oberflächenstruktur und Reaktivität. Dazu werden geeignete Modellsysteme unter definierten Bedingungen untersucht, von atomar reinen und glatten Einkristalloberflächen bis hin zu realen Oberflächen, von Ultrahochvakuumbedingungen bis hin zu Atmosphärendruck. Die Struktur und Strukturdefekte der Oberfläche, die Anordnung adsorbierter Atome und Moleküle sowie zeitliche oder räumliche Veränderungen der Oberfläche, z.B. durch eine chemische Reaktion, können direkt und auf atomarer Skala mittels Rastertunnelmikroskopie beobachtet werden. Spektroskopische und reaktionskinetische Messungen ergeben weitere Information zur chemischen Zusammensetzung und zum elektronischen Zustand der Oberfläche, zur internen Struktur adsorbierter Teilchen sowie zur Adsorption und chemischen Reaktivität dieser Teilchen. Auf diese Weise, teilweise durch direkte mikroskopische Beobachtung, konnten die Elementarschritte auch komplexer Prozesse identifiziert und der Gesamtablauf qualitativ verstanden werden. Durch Kombination mit entsprechenden semiempirischen oder ab-initio Rechnungen zu Struktur und Energetik der Oberflächen und mit kinetischen Simulationen wird ein quantitatives Verständnis angestrebt. Andererseits kann und wird dieses Wissen auch zur gezielten Präparation und Strukturierung von Oberflächen mit bestimmten physikalischen oder chemischen Eigenschaften und zur Erzeugung von Nanometerstrukturen, durch aktiven Einsatz der Rasterprobenmikroskopie, genützt.
In den letzten drei Jahren lag der Schwerpunkt der Arbeiten in den folgenden Bereichen a) 'Struktur und Wachstum ultradünner epitaktischer Schichten', die sowohl mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) und Gasphasenepitaxie (CVD) als auch mittels elektrochemischer Abscheidung erzeugt werden, b) 'Heterogene Katalyse' und c) 'Oxidation-/Korrosion von Oberflächen'. Dazu kamen methodische und apparative Entwicklungsarbeiten für die Rasterprobenmikroskopie. Diese Arbeiten sind direkt relevant für eine Vielzahl von technischen Anwendungen, z.B. aus den Bereichen der Mikroelektronik/Mikromechanik, der Dünnschichttechnologie oder heterogenen Katalyse. Entsprechend bestanden und bestehen mehrere Zusammenarbeiten mit industriellen Anwendern.
a) Wachstum, Struktur und Stabilität ultradünner epitaktischer Metallschichten (gemeinsam mit Dr. M. Hugenschmidt und Dr. J.A. Meyer). Im Berichtszeitraum wurden zunächst Keimbildung und Wachstum einfacher epitaktischer Metall-Metallsysteme quantitativ mittels Rastertunnelmikroskopie untersucht. Elementare Größen wie die kritische Keimgröße und Oberflächendiffusionsbarrieren sowie Anisotropieeffekte konnten durch Vergleich mit kinetischen Simulationsrechnungen bestimmt werden. Ebenso konnten Austauschprozesse (Austausch eines Adatoms mit einem Substratoberflächenatom) als erster Schritt zur Legierungsbildung nachgewiesen und ihre Energetik bestimmt werden sowie die Auswirkung eines 'Surfactants' auf das homoepitaktische Wachstum am Beispiel von Ag/Sb im Detail geklärt werden. Schließlich gelang es, einen generell gültigen Mechanismus zum Abbau der aus der Gitterfehlanpassung resultierenden Verspannungen in heteroepitaktischen Systemen abzuleiten. In Zukunft sollen die chemischen Eigenschaften definiert gewachsener Oberflächen als Modelle für bimetallische Katalysatoren untersucht werden.
b) Wachstum, Struktur- und Stabilität ultradünner epitaktischer Oxidschichten (gemeinsam mit Dr. J.A. Meyer und Dr. E Kopatzki). Über Struktur und Wachstum dünner Oxidschichten ist trotz ihrer technischen Bedeutung wenig bekannt. In ersten, in einem Landesforschungsschwerpunkt geförderten Arbeiten konnten wohldefinierte NiO und Al2O3 Schichten durch Oxidation der entsprechenden Metallschichten bzw. durch Aufwachsen des Metalls in einer O2 Atmosphäre kontrolliert erzeugt und charakterisiert werden. Derartige Schichtsysteme sollen in Zukunft wegen ihrer höheren Leitfähigkeit als wohldefinierte Träger für oxidgeträgerte Modellkatalysatoren eingesetzt werden.
c) Si-Abscheidung über Zersetzung von Silanverbindungen (Si-CVD)(gemeins. mit Dr. U. Memmert und Dr. H. Rauscher). Die Si Abscheidung durch Zersetzung von Silanverbindungen ('chemical vapor deposition' - CVD) ist das meistverwendete technische Verfahren zur Erzeugung dünner Si Schichten in der Mikroelektronik. In diesem von der VW-Stiftung geförderten Vorhaben wurden die ersten Stadien des Si Wachstums bei Verwendung der üblichen Precursorgase SiH4 und SiH2Cl2 untersucht. Die bei der Adsorption und der nachfolgenden schrittweisen Zersetzung stattfindenden Elementarprozesse und die ratenbestimmenden Schritte konnten identifiziert werden. Aus der Struktur der Unterlage herrührende Effekte und der Einfluß der Temperatur auf den Wachstumsprozeß (Mobilität der adsorbierten Spezies, Desorption der übrigen Zersetzungsprodukte) konnten geklärt werden.
d) Elektrochemische Abscheidung von Edelmetall und Übergangsmetallschichten auf Au Elektroden. In diesem Projekt werden im Prinzip dieselben Fragestellungen wie beim MBE Wachstum dünner Metallschichten unter UHV-Bedingungen verfolgt. Ein Schwerpunkt liegt dementsprechend auch darauf, den Einfluß des Elektrolyten auf Struktur und Wachstum der Schichten zu klären. Wohldefinierte Übergangsmetallschichten werden zudem auch als Substrat für die u.a. Korrosionsuntersuchungen benützt.
e) Elektrochemische Korrosion- und Oxidation von Metalloberflächen. Für die in-situ Untersuchungen auf atomarer Skala mußten zunächst wohldefinierte Oberflächen im Elektrolyten präpariert werden. Auf derartigen atomar glatten Cu Oberflächen konnten dann, neben der Ausbildung von Adsorbatstrukturen, der Ablauf von Korrosion und Oxidation in sauren und alkalischen Elektrolyten charakterisiert werden. Interessant sind dabei insbesondere die Ausbildung von definierten Facetten, wie sie ähnlich auch bei der Gasphasenoxidation, unter Vakuumbedingungen, gefunden wurden. Dies weist auf eine Stabilisierung bestimmter Facetten durch die Adschichten hin.
f) Gezielte Erzeugung von Nanometerstrukturen mit dem Rastertunnelmikroskop (gemeins. mit Dr. H. Rauscher). Die Erzeugung von Strukturen in der Größenordnung einiger bis einiger zehn Nanometer findet rasch wachsendes Interesse wegen der fortschreitenden Miniaturisierung in der Mikroelektronik, insbesondere aber weil bei dieser Größenordnung Quanteneffekte wichtig werden und man sich Bauteile vorstellen kann, deren Funktionsweise auf Quanteneffekten beruht (z.B. Einzelelektronentransistoren). In diesem vom BMBF geförderten Vorhaben werden gezielt Strukturen in Nanometergröße mit dem Rastertunnelmikroskop, durch elektroneninduzierte Zersetzung eines Precursorgases zwischen Spitze und Probenoberfläche, hergestellt. Auf diese Weise konnten bereits reproduzierbar Strukturen in der Größe von 5 nm Durchmesser hergestellt und ein Modell für den Abscheidemechanismus hergeleitet werden. Weitere Arbeiten sollen sich mit der Klärung der chemischen Zusammensetzung der Strukturen, der Ausweitung auf andere Materialien sowie der elektrischen Charakterisierung dieser Strukturen befassen.
g) Heterogene Katalyse (gemeins. mit Dr. H. Gasteiger und Dr. G. Mestl,). Kleine Metallcluster auf atomar glatten Oxidoberflächen können als idealisiertes Modell eines geträgerten Katalysators angesehen werden. An derartigen Modellkatatalysatoren wurden Größe, Verteilung, chemischer und Oxidationszustand dieser Cluster und deren Veränderung durch Tempern in reaktiven Gasen und unter Reaktionsbedingungen untersucht. Daraus können direkt Rückschlüsse auf die Dispersion und Stabilität der jeweiligen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen gezogen werden. Derartige Untersuchungen wurden zum einen in Zusammenarbeit mit dem Fritz-Haber-Institut und der Hoechst AG an Modellkatalysatoren für industriell relevante Synthesereaktionen durchgeführt. Zum anderen wurden in einem vom BMBF geförderten Projekt, in Zusammenarbeit mit verschiedenen universitären und industriellen Partnern, auf diese Weise Metallkolloide mit einer organischen Schutzhülle als mögliche, neuartige Katalysatoren auf ihre katalytische Eignung untersucht. In einem weiteren Vorhaben werden gemeinsam mit dem Daimler Benz Forschungslabor und dem ZSW die Reinigung von Brenngasen mittels selektiver CO Oxidation an realen Pulverkatalysatoren und an planaren Modellkatalysatoren untersucht. In Zukunft sollen diese Arbeiten durch direkte Messung der Reaktionskinetik und durch in-situ spektroskopische Messungen erweitert werden, um so direkte Informationen über die Reaktivität und die Natur der auf dem Katalysator adsorbierten Spezies machen zu können.
h) Metall-Diamant Kontakte (gemein. mit M. Hugenschmidt). Als Modell für hochtemperaturfeste Diamant-Metall Kontakte wurden die thermische Stabilität und Reaktivität von Metallschichten auf Diamant im Rahmen eines Landesforschungsschwerpunktes untersucht
Publikationen:
Finanzierung der Forschungsprojekte:
Die verschiedenen Forschungsprojekte wurden durch Land (2 Landesforschungsschwerpunkte), Bund (BMBF, 2 Vorhaben), die EU, die DFG, die VW Stiftung sowie durch verschiedene Firmen im Rahmen gemeinsamer Forschungsvorhaben gefördert.
Kooperationen:
Struktur und Wachstum epitaktischer Metallschichten: mit Prof. P.A. Thiel (Dept. Chemistry, Iowa State University and Ames National Laboratory, Ames,USA) sowie mit Dr. E. Vlieg und H.A. van der Vegt (FOM Amsterdam, Niederlande), außerdem gemeinsames Vorhaben mit Dr. C.R. Brundle (IBM Almaden Research Center, San José, USA).Modellierung von Wachstumsvorgängen: mit Prof. J.E. Evans (Dept. Mathematics, Iowa State University and Ames National Laboratory, Ames, USA).
Heterogene Katalyse: mit Prof. R. Schlögl (Fritz-Haber-Institut der MPG in Berlin) und der Hoechst AG, Frankfurt (Dr. M. Mark); weiterhin mit Prof. H. Bönnemann (MPI für Kohlenforschung, Mülheim), Prof. J. Hormes (Univ. Bonn), der Bayer AG, Leverkusen (Dr. Zirngiebl) und der Degussa AG (Dr. Freund).
Katalytische Prozesse zur Brenngasreinigung (Brennstoffzellen): mit der Daimler Benz AG, Ulm (Dr. zur Megede) und dem ZSW Ulm (Prof. Garche, Dr. Rohland).
Wachstum heteroepitaktischer Diamantschichten: mit der Daimler Benz AG, Ulm (Dr. Döttinger, Dr. Ferguson).
Dissertationen:
Wiechers, Jochen,
"Aufbau eines Ultrahochvakuum-Rasterkraftmikroskops und erste
Messungen an oxidischen Proben", 1993
Magnussen, Olaf,
"In-situ Rastertunnelmikroskop-Untersuchungen zu Rekonstruktion,
Anionenadsorption und Unterpotentialabscheidung auf Goldelektroden",
1993
Houbertz, Ruth
"Untersuchung zum elektronischen Ätzverhalten von Siliziumoberflächen",
1993
Feltz, Albrecht,
"Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen von strukturellen
Veränderungen auf Silicium Oberflächen durch chemische
Reaktionen bei hohen Temperaturen", 1993
Kopatzki, Eckard:
"Sauerstoffadsorption, Oxidbildung und Homoepitaxie auf Ni(100)
Oberflächen - eine Untersuchung mit dem Rastertunnelmikroskop",
1994
Beitel, Gerhard,
"Charakterisierung von Saphiroberflächen und Ag/Saphir-Modellkatalysatoren
mittels Rasterkraftmikroskopie und Elektronenspektroskopie",
1994
Schröder, Jörg,
"Untersuchung der Struktur und des Wachstums dünner
Au- und K/O-Filme auf der Ru(001)-Oberfläche", 1995
Günther, Christian,
"Metallfilmwachstum auf reinen und sauerstoffvorbedeckten
Ru(0001)-Flächen", 1995
Günther, Sebastian,
"Mikroskopische Aspekte beim Wachstum dünner Metallfilme",
1995
Preise:
Magnussen, Olaf:
"In-situ Rastertunnelmikroskop-Untersuchungen zu Rekonstruktion,
Anionenadsorption und Unterpotentialabscheidung auf Goldelektroden",
Promotionspreis der Ulmer Universitätsgesellschaft (1993)
Behm, Rolf Jürgen:
Weisenhorn Award, American Vacuum Society (1995)
Gastprofessoren:
Prof. G. Nagy, Akad. d. Wisssenschaften, Budapest, Ungarn (1993)
Dr. J. Hrbek, Brookhaven Nat. Laboratory, USA (1993)
Dr. S. Bolotov, Ioffe Inst., Akad. d. Wissenschaften, St. Petersburg, Rußland (1994)
Dr. S. Shaikhutdinov, Boreskov Inst., Akad. d. Wissenschaften, Novosibirsk, Rußland (1994)
Prof. P.A. Thiel, Iowa State Univ. and Ames Nat. Laboratory, Ames, USA (1994)
Prof. J.E. Evans, Iowa State Univ. and Ames Nat. Laboratory, Ames, USA (1995)
Dr. I. Baikie, Univ. Belfast, Irland (1995)
Dr. S.L. Chang, Iowa State Univ. and Ames Nat. Laboratory, Ames, USA (1995)
Dr. W. Polewska, Univ. Poznan, Polen (1995)
Symposien/Konferenzen:
Symposium zu Fragen der Oberflächenchemie, Reisensburg (1995)