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Chemie-Software (für Linux)

Viele der in den folgenden Kapiteln beschriebenen Softwarepakete sind auf den CUSS Compute-Servern des KIZ via Kommando 'options' und 'option' und auf dem bwGRiD Cluster Ulm via Kommando 'module avail' und 'module load' verfügbar. Details zum Zugriff auf die Programme und deren Verfügbarkeit finden sich in unserer Software-Liste.

Bei den Quantenchemie-Softwarepaketen muss man (zur Zeit noch) grundsätzlich zwischen Paketen für nicht-periodische Systeme, d.h. Atome und Moleküle, und Paketen für periodische Strukturen, d.h. Festkörper und Oberflächen, unterscheiden. Zwar gibt es inzwischen Softwarepakete die versuchen, beide Systeme abzudecken (z.B. Gaussian, NWChem, Accelrys Material Studio), jedoch zeigt sich immer wieder, dass hierunter oft die Effizienz in dem einen oder anderen Bereich erheblich leidet oder dass das Softwarepaket einfach eine Sammlung einzelner unabhängiger Programme für jeden der Bereiche ist. Darüber hinaus gibt es natürlich auch Verfahren, um trotz der Grenzen des jeweiligen Programmpakets einen Zugang zu dem jeweils anderen Bereich zu finden. Zum Beispiel kann man mittels einer großen Superzelle auch Moleküle in einem periodischen Programm beschreiben und man kann in nicht-periodischen Programmpaketen versuchen, sich mittels großer Cluster den Eigenschaften periodischer Strukturen zu nähern. Allerdings stoßen diese Verfahren früher oder später an ihre Grenzen.

Die Quantenchemie-Sofwarepakete sind in der Regel, je nach gewünschter Rechengenauigkeit (z.B. Größe des Basissatzes) und verfügbaren Compute-Ressourcen, geeignet für System von bis zu wenigen 100 Atomen. Meist bewegen sich die Rechnungen im Bereich von 10-50 Atomen. Neben der Gleichgewichtsgeometrie kann man noch viele andere physikalische und chemische Ergebnisse aus einer Quantenchemie-Rechnung extrahieren, etwa Elektronen-Energieniveaus, Besetzungszahlen, Elektronendichten, Orbitale, Bindungsenergien, Vibrationsmoden, und bei periodischen Systemen zusätzlich Bandstruktur, Zustandsdichte, Austrittsarbeit, ... und viele weitere Größen.

Möchte man jedoch größere Systeme mit mehreren hundert oder gar mehreren tausend Atomen untersuchen, dann bewegt sich die Rechenzeiten der Quantenchemie-Programme sehr schnell in unerträglichen Bereichen (mehrere Monate, Jahre). Eine Möglichkeit auch solch große Systeme zu berechnen besteht im Einsatz von Kraftfeld-basierten Molekular-Mechanik Programmen. Allerdings verzichtet man hierbei auf die Ergebnissen, die von der Elektronenstruktur abgeleitet sind. Andererseits gewinnt man in den MM-Methoden ganz neue Möglichkeiten. Aufgrund der höheren Geschwindigkeit sind nun Simulationen über längere Zeitskalen möglich. Hierdurch können viele Grössen beschrieben werden, die in der Quantenmechanik nur sehr schwierig zugänglich sind, z.B. thermodynamische Eigenschaften, bessere Beschreibungen von Solvatationseffekten, Diffusionskonstanten und Zeitkorrelationsfunktionen.

Kraftfeldrechnungen sind in der Lage, Systeme mit mehreren Millionen Atomen zu simulieren, wenn entsprechende Rechenleistung vorhanden ist. Mit kleinen Computern kann man leicht Systeme mit mehreren 1000 Atomen untersuchen. Wesentlich für die Qualität einer Kraftfeldrechnung ist die Genauigkeit des verwendeten Kraftfeldes. Es gibt für organische Verbindungen (oder allgemeiner Verbindungen in denen im Wesentlichen die Atomsorten C O H N S P ... vorkommen) sehr gute Kraftfelder, die in ihrer Genauigkeit bezüglich der Bindungsabstände selbst höherwertige quantenchemische Rechnungen schlagen. Wenn man sich jedoch von den organischen / biologischen Standardsystemen entfernt und Metallatome oder gar Metalloberflächen in der Rechnung hinzunehmen möchte, dann wird man sich mit Standard-Kraftfeldprogrammen schwer tun. Es gibt zwar einige wenige Arbeitsgruppen, die auch mit solchen Fällen umgehen können, etwa durch Einsatz sogenannter reaktiver Kraftfelder oder Multipol-basierte Methoden. Diese Verfahren sind jedoch (noch) nicht uneingeschränkt allgemein zugänglich (Stand 2008). Auch muss in diesem Zusammenhang die "Embedded Atom Method" (EAM) erwähnt werden. Die EAM-Methode ist für Metalle geeignet, bereitet aber im Zusammenhang mit Molekülen Schwierigkeiten. Alternativ kann man im Fall komplexer Bindungssituationen wieder zu einem der Quantenchemie-Programme wechseln und versuchen, die zu simulierende Systemgröße an die Möglichkeiten des Programms anzupassen (indem man z.B. das Verhalten des Gesamtsystems durch Untersuchung eines vermutlich für die Problemstellung entscheidenden Teilbereichs zu verstehen sucht).

Kombiniert man die Quantenmechanik- mit den Kraftfeld/Molekularmechanik-Rechnungen, so gelangt man zu den QM/MM-Methoden. Hierbei versucht man die Vorteile beider Welten zu vereinen. Im Rahmen von QM/MM wird ein kleiner entscheidender Ausschnitt des Gesamtsystems mit Hilfe der Quantenmechanik berechnet (zum Beispiel der Bereich, in dem ein Bindungsbruch stattfindet oder in dem man die elektronischen Eigenschaften des Systems benötigt). Der (viel größere) weniger wichtige Rest des Gesamtsystems wird mittels der Molekularmechanik simuliert. Neben den verwendeten Methoden ist hier entscheidend, wie der Anschluss der beiden Systeme aneinander gestaltet ist. Es gibt eine Vielzahl solcher QM/MM-Implementierungen, welche die verschiedensten Ansätze verfolgen und sich sehr schnell weiter entwickeln. Einen Überblick einiger aktuellen QM/MM-Methoden gibt der Artikel "QM/MM: what have we learned, where are we, and where do we go from here?" von Lin und Truhlar (Theoretical Chemistry Accounts 117, 185 (2007)).

Chemiesoftware für nicht-periodische Systeme (z.B. Moleküle)

Im akademischen Bereich frei verfügbare Softwarepakete sind Orca, Gamess-US und NWChem. Kommerzielle Pakete sind Gaussian, Gamess-UK, Molpro, Turbomole, Jaguar (Schrodinger), ONETEP und DMol3 (Accelrys). Die Pakete Gaussian, Gamess-UK, Molpro und Turbomole sind im akademischen Bereich zu moderaten Kosten erhältlich. Natürlich gibt es sehr viel mehr Quantenchemie-Programme als hier gelistet sind.

Ein ziemlich umfangreiches Programm für quantenchemische Rechnungen ist Gaussian. Der Input-Syntax von Gaussian ist relativ leicht zu erlernen und Gaussian hat sehr viele Funktionen, sogar welche für periodische Systeme (die aber leider nicht immer vernünftig funktionieren). Darüber hinaus gibt es für Gaussian ein gutes und einfach bedienbares Benutzer-Interface (GaussView), welches den Einstieg noch weiter erleichtert und schöne Visualisierungsmöglichkeiten besitzt. Wenn man mit Gaussian aufgrund der Systemgröße ein Rechenzeitproblem hat, wenn eine Methode in Gaussian fehlt oder wenn man aus Prinzip ein freies Programm einsetzen möchte, ist der Einsatz anderer Programme sinnvoll.

Neben GaussView gibt es natürlich noch viele weitere Visualisierungs-Tools für die hier erwähnten Chemie-Programme. Eine Liste der Visualisierungs-Tools befindet sich im Kapitel Visualisierungs-Software für Linux.

Orca ist sehr effizient im Umgang mit RI-DFT- (Dichtefunktionaltheorie) und RI-MP2-Rechnungen (Møller-Plesset Störungstheorie 2. Ordnung).

Turbomole ist ein sehr schnelles Programm, insbesondere dann, wenn man hochsymmetrische Systeme untersuchen möchte (zur Zeit nicht am KIZ verfügbar). Auch Turbomole kann RI-MP2 und RI-DFT.

Molpro ist vermutlich das flexibelste der Programme, andererseits aber grade aufgrund seiner Flexibilität leider etwas schwerer zu bedienen. Wenn man im Rahmen von CI (Configuration Interaction) oder CC (Coupled Cluster) echte Multi-Referenz-Rechnungen machen möchte, ist Molpro sicher eine sehr gute Wahl. Mit Molpro sind Rechnungen höchster Genauigkeit möglich.

NWChem hat einen ähnlichen Anspruch auf Universalität wie Gaussian, erreicht aber nicht ganz dessen Umfang. Auch NWChem kann mit periodischen Systemen umgehen und nutzt hierfür ein separates Programm, welches leider nur wenige Features bietet. Wenn man periodische Rechnungen machen möchte, ist man bei den echten periodischen Programmen vermutlich besser aufgehoben. Als Benutzeroberfläche für NWChem bietet sich Ecce an.

Schrodinger's Jaguar ist ein weiteres sehr schnelles Quantenchemie-Programm. Auch bringt Schrodinger seine eigene Oberfläche Maestro mit.

Materials Studio von Accelrys hat die mit Abstand beste Benutzeroberfläche und schlägt damit sogar GaussView. Materials Studio integriert eine Vielzahl von Funktionen und Unterprogrammen unter einer einheitlichen Oberfläche und bietet so Zugriff auf Quantenchemie (Gaussian-Interface, Onetep, Vamp, DMol3, Castep, ...), Molekularmechanik (Forcite, UFF, Compass, ...) bis hin zu thermodynamischen und statistischen Programmpaketen. Einige der "Highlights" von Materials Studio sind sicher die Kraftfeld-basierten Molekularmechanik Module ("Simulation großer Systeme einfach und für Jedermann"). Leider ist Materials Studio nur für Windows verfügbar und praktisch unbezahlbar. Viele der Module (insbesondere die Quantenmechanik-Module) sind nicht besonders schnell.

Mit Gamess-US und Gamess-UK haben wir bisher keine Erfahrungen (zur Zeit nicht am KIZ verfügbar). Beide sollen jedoch gute Quantenchemie-Programme sein. Das Paket wxmacmolplt ist ein auf Gamess-US zugeschnittenes Visualisierungsprogramm.

Chemiesoftware für periodische Systeme (z.B. Oberflächen)

Im akademischen Bereich frei verfügbare Softwarepakete sind ABINIT, Dacapo, PWscf/QuantumEspresso, Siesta, CP2K, CPMD, und Fleur. Kommerzielle Pakete sind Wien2k, Crystal, VASP, CASTEP und DMol3 (beide Materials Studio, Accelrys). Die Pakete Wien2k, Crystal und VASP sind im akademischen Umfeld zu moderaten Kosten erhältlich. Und natürlich gibt es sehr viel mehr Programme als hier gelistet sind.

All-Elektronen Programme

Fleur, Wien2k, Crystal und DMol3 sind All-Elektronen Programme, d.h. bei ihnen werden alle Elektronen incl. der Rumpfelektronen bei der Berechnung berücksichtigt.

Fleur und Wien2k sind sogenannte FLAPW (full potential linearized augmented plane wave) Programme welche den Raum in zwei Bereiche einteilen: Im Muffin-Tin-Bereich (nicht-überlappende Kugeln an den Positionen der Atome) werden die Elektronen durch eine Entwicklung nach einem Produkt aus Kugelflächen- (Ylm) und radial-numerischen Funktionen dargestellt. Im Bereich zwischen den Kugeln, im sogenannten Interstitial, wird eine Ebene-Wellen-Entwicklung zur Darstellung der Elektronen verwendet. An der Grenzfläche stoßen die beiden Entwicklungen natürlich nach gewissen Stetigkeitskriterien aneinander.

Im Gegensatz dazu werde in Crystal und DMol3 die Elektronenwellenfunktionen nach an den Atom-Positionen zentrierten Gaussian-Basissätzen (es geht hier um Gauß-Funktionen, im Englischen Gaussians, und nicht um das Programm Gaussian) entwickelt - ähnlich wie es in den Quantenchemie-Programmen für nicht-periodische Systeme gemacht wird.

Der Vorteil der FLAPW-Methode ist, dass man ohne Ausnahme alle Elemente des Periodensystems mit (im Rahmen der gewählten Methode) beliebig hoher Genauigkeit simulieren kann. Je höher der Ebenwellen- und Ylm-Cutoff ist, je größer ist der Basissatz. Die Gaussian-Basissätze von Crystal und DMol3 sind in ihrer Konvergenzgenauigkeit beschränkt und man kann nur die Elemente rechnen, für die ein Basissatz vorliegt (mit gewissen Einschränkungen kann man natürlich versuchen, eigene Gaussian Basissätze zu erzeugen und zu integrieren - die Möglichkeiten hier sind aber eingeschränkt).

Der Nachteil der FLAPW-Methode ist, dass sich die Muffin-Tin-Kugeln nicht überlappen dürfen und aus technischen Gründen auch nicht beliebig klein sein können. Daher kann man die FLAPW-Methode nur für Systeme verwenden, in denen die Atome nicht extrem nahe bei ihren Nachbarn sitzen. In 99% der Fälle funktioniert die FLAPW-Methode ausreichend gut. Es gibt aber auch Ausnahmen. Zum Beispiel sind die Abstände der Atome in Iridium-Kristallen zu klein. Wenn man also Iridium-Kristalle oder Oberflächen simulieren möchte, muss man zu einem der anderen All-Elektronen oder zu einem Pseudopotential-Programm greifen.

Das kommerzielle DMol3 kann nur im Rahmen von Accelrys Material Studio genutzt werden. Crystal ist ein eigenständiges bezahlbares Programm. Die beiden Programme Wien2k und Fleur erzielen praktisch identische Ergebnisse. Wien2k hat etwas mehr Features und Auswertemöglichkeiten während Fleuer etwas effizienter Kristalloberflächen simulieren kann. Insgesamt kann man mit den All-Elektronen Programmen Simulationen mit bis zu 50 Atomen abdecken (je nach Geduld auch mehr). Mit 10-20 Atomen ergeben sich trotz hoher Genauigkeit vernünftige Rechenzeiten (Stunden bis wenige Tage).

Pseudopotential Programme

Die Programme VASP, Abinit, Dacapo, PWscf/QuantumEspresso, Siesta, CPMD und CP2K sind sogenannte Pseudopotential-Programme. Hier werden die Rumpfelektronen mittels sogenannter Pseudopotentiale nur implizit berücksichtigt. Der Trick der Pseudopotentiale ist, die All-Elektronen-Potentiale so zu "beschneiden", dass die Valenzzustände des Pseudo-Systems mit denen des All-Elektronen-Systems übereinstimmen. Da man dies auf unterschiedlichen Wegen erreichen kann, gibt es viele verschiedenen Methoden, um Pseudopotentiale zu erzeugen. Die zur Zeit vermutlich besten Pseudopotentiale sind PAW (Projector Augmented Wave) Potentiale nach Blöchl. Gute und oft genutzte Potentiale sind auch Norm-erhaltende Pseudopotential, z. B. Troullier-Martins Potentiale oder Bachelet-Hamann-Schlüter Potentiale. Effizienter als die Norm-erhaltenden Potentiale sind ultrasofte Pseudopotentiale nach Vanderbilt, da man bei Verwendung ultrasofter Pseudopotentiale bei gleichbleibender Genauigkeit einen kleineren Ebenewellen-Cutoff verwenden kann.

Die Valenzelektronen werden wieder mittels einer Ebene-Wellen-Entwicklung dargestellt. Die Konvergenz der Pseudopotential-Programme wird einfach durch die Anzahl der Ebenen Wellen bestimmt (plane-wave cutoff). Die Pseudopotential-Programme sind in der Regel schneller als die All-Elektronen-Programm (d.h. man kann mit ihnen etwa 2-5 mal mehr Atome simulieren).

Eines der großen Probleme der Pseudopotential-Programmen ist die Frage, wie man zu guten zuverlässigen Pseudopotentialen gelangt. Nur wenige Programme besitzen einen vollständigen Satz guter PAW-Pseudopotentialen (z.B. VASP). Allerdings kann man bei VASP leider keine eigenen (an spezielle Situationen angepassten) Pseudopotentiale erzeugen. Das Erzeugen und Nutzen eigener PAW-Pseudopotential geht mit Abinit, welches die Pseudopotentiale gleich mehrere Pseudopotential-Generatoren verwenden kann. Abinit besitzt auch schon einen beachtlichen Satz vorgefertigter Pseudopotentiale. Jedoch sind leider nicht alle Elemente des Periodensystems abgedeckt. Wenn es möglich ist, sollte man in jedem Fall den PAW-Pseudopotentialen den Vorzug geben. Der funktionelle Umfang von Abinit ist etwas größer als der von VASP. Jedoch ist VASP etwas schneller und intuitiver zu bedienen. Dacapo kann leider keine PAW-Potentiale verwenden. Allerdings kann man mit guten ultrasoften oder Norm-erhaltenden Potentialen auch sehr gute Rechnungen durchführen. Dacapo parallelisiert besser als VASP und Abinit. Bei sehr großen Systemen oder vielen Rechnungen sollte man daher Dacapo in Erwägung ziehen. Siesta ist in vielen Fällen schneller als die anderen drei Programme, rechnet aber leider weniger genau.

Mit CPMD, CP2K und PWscf/QuantumEspresso haben wir bisher keine Erfahrung (die Programme sind zur Zeit nicht am KIZ verfügbar). Je nach Einsatzgebiet sind die Programme sicherlich auch sehr leistungsfähig.

Fazit: Möchte man wirklich genau rechnen oder sehr exotische Systeme betrachten, dann greift man zu einem der LAPW-Codes (Wien2k oder Fleur - wenn die Muffin-Tin-Radien dies erlauben). Möchte man möglichst viel Geschwindigkeit bei immer noch hoher Genauigkeit, dann greift man zu einem der PAW-Pseudopotential-Codes (VASP oder Abinit). Benötigt man noch mehr Geschwindigkeit und hat Systeme, die auch mit ultrasoften Pseudopotentialen hinreichend beschrieben sind, dann kann man einen Ultrasoft-Pseudopotential-Code verwenden (VASP oder Dacapo). Wenn man eigene Pseudopotentiale verwenden möchte oder muss, dann sind Abinit (PAW+ultrasoft) oder Dacapo (ultrasoft) empfehlenswert.

Kraftfeld-basierte Molekular-Mechanik Software für sehr große Systeme

Um sehr große System mit weit über 1000 Atomen auf atomarer Ebene zu simulieren, können Kraftfeld-basierte Molekular-Mechanik/Dynamik Methoden eingesetzt werden. Zu den sehr oft verwendeten freien Programmpaketen zählen Gromacs, Namd, Lammps, und Desmond. Im kommerziellen Bereich gibt es zum Beispiel Amber, Charmm, MacroModel (Schrodinger), Forcite und Compass (beide Accelrys). Amber und Charmm werden im universitären Umfeld zu moderaten Kosten angeboten.

Bei der Auswahl eines Programms sollte man darauf achten, dass man den Programmnamen nicht mit dem Kraftfeldnamen gleichsetzt, bzw. diese verwechselt. So unterstützt zum Beispiel das Programmpaket Amber das Kraftfeld Amber. Dieses Kraftfeld wird jedoch auch zum Beispiel von den Programmen Gromacs, Namd, Lammps und Desmond unterstützt.

Ganz grundsätzlich sollte man sich zuerst darüber Gedanken machen, welches Kraftfeld das System, das man simulieren möchte, richtig darstellen kann. Danach kann man sich nach einem entsprechenden Kraftfeldprogramm umsehen. Einige Kraftfelder sind nur mit ihrem jeweiligen Programm erhältlich, z.B. Compass. Andere Kraftfelder sind in fast allen Programmen implementiert, z.B. Amber. Eine Liste der jeweils unterstützten Kraftfelder und deren Dokumentation findet sich auf den Dokumentationsseiten der oben genannten Kraftfeldprogramme.

Die beiden führenden freien Kraftfeldprogramme sind Gromacs und Namd. Der Schwerpunkt von Namd liegt auf biologischen Systemen wie z.B. Proteine, Lipide und RNA. Gromacs ist tendentiell etwas universeller einsetzbar. Mit ihm kann man atomar aufgelöste chemische Systeme im Allgemeinen, aber auch sehr große "corse-grained" Systeme simulieren. Für die Simulation von Metallen ist vermutlich Lammps besser geeignet als Gromacs und Namd. Alle drei Programme sind ziemlich schnell. Im parallelen Betrieb skalieren Namd und Lammps etwas besser als Gromacs, jedoch hat Gromacs die etwas größere Grundgeschwindigkeit auf wenigen Cores (Stand 2008). Namd besitzt mit VMD eine sehr leistungsfähige grafische Oberfläche.

Einen Liste einiger aktueller QM/MM-Programme finden Sie im Artikel "QM/MM: what have we learned, where are we, and where do we go from here?" von Lin und Truhlar (Theoretical Chemistry Accounts 117, 185 (2007)). Darüber hinaus bietet mittlerweile das freie Programm Gromacs einen QM/MM-Teil mit Interface u.a. zu GAMESS-UK und Gaussian. Kommerzielle Implementierungen der QM/MM-Methode sind die Programmpakete QSite (Schrodinger) und Qmera (Accelrys).