Mechanisches Legieren

Themen:

Intermetallische Verbindungen

Im Rahmen eines vom BMFT geförderten Projektes wurde in Zusammenarbeit mit anderen Gruppen (u.a. GKSS Forschungszentrum, Siemens, Krupp) die Bildung und Stabilität intermetallischer Verbindungen unter den Bedingungen des Kugelmahlens untersucht. Inbesondere wurden die Verbindungen V2Zr, Fe2Ta und Ni3Al studiert.

Im Falle des V2Zr wurde eine ausgeprägte Abhängigkeit von den Mahlbedingungen gefunden. Die eingesetzte intermetallische Verbindung V2Zr (C15 Struktur) kann unter geeigneten Bedingungen in eine amorphe Phase überführt werden, was auf die Destabilisierung der Phase durch den Mahlprozess zurückgeführt wird. Unter anderen Mahlbedingungen wird eine Phasenseparation während des Mahlprozesses gefunden. Die Ergebnisse können auf der Grundlage der thermodynamischen Daten des V-Zr Systems verstanden werden als Auswirkung unterschiedlich stark ausgeprägter Beiträge der Diffusion.

Im Falle des Fe2Ta wurde eine Destabilisierung der intermetallischen Verbindung mit C14 Struktur bei zunehmender Mahldauer beobachtet. Die Bildung der amorphen Phase wurde mit Röntgenbeugung und Mössbauerspektroskopie verfolgt. Die bei der anschliessenden Kristallisation der amorphen Phase freigesetzte Umwandlungswärme zeigt an, daß die amorphe Phase stabiler als der bcc Mischkristall ist, dessen Stabilität aus CALPHAD-Rechnungen bekannt ist.

Die energetischen Verhältnisse liegen anders im Falls des Ni3Al. Diese Verbindung weist einen schmalen Existenzbereich im Phasendiagramm auf, kann jedoch bis zum Schmelzpunkt nicht thermisch entordnet werden. Beim Kugelmahlen wird nun gefunden, daß eine vollständige Entordnung stattfindet. Trotz der damit verbundenen Enthalpieänderung von 5 kJ/g.at. tritt keine amorphe Phase auf. Die Ergebnisse zeigen, daß in diesem Falle die ungeordnete fcc Mischkristallphase stabiler als die amorphe Phase ist.

Publikationen:
U. Herr und K. Samwer, Phase formation during ball milling of intermetallic compunds with different structures , Materials Science Forum 179-181 (1995) p. 85-90

U. Herr und K. Samwer, Amorphization of the intermetallic compound V2Zr, Journal of Non-Crystalline Solids 156-158 (1993) 608-611

Metastabile metallische Legierungen

Ebenfalls im Rahmen des BMFT-Verbundprojektes "Grundlagen des mechanischen Legierens und Intensivmahlens zur Herstellung metastabiler Legierungen" wurde die Bildung metastabiler Legierungsphasen beim mechanischen Legieren elementarer Ausgangsmaterialien untersucht. An ausgewählten Systemen wurde die Phasenbildung im Detail studiert. Die Mössbauerspektroskopie ermöglichte es in eisenhaltigen Legierungen, eine lokale Sonde anzuwenden.

Im System Fe-W wurde die unvollständige Ausbildung einer amorphen Phase im mittleren Konzentrationsbereich beobachtet, obwohl das System eine verschwindende (Miedema) bzw. positive (CALPHAD) Mischungswärme aufweist. Das Auftreten eines Anteils der amorphen Phase zeigt an, daß eine negative Mischungswärme keine notwendige Voraussetzung für die Bildung amorpher Phasen ist. Von wesentlicherer Bedeutung scheint der Größenunterschied der beiden Atomsorten zu sein, wie bereits früher durch die Egami-Waseda Regel ausgedrückt wird. Die gleichgewichtsfernen Bedingungen des mechanischen Legierens scheinen damit insbesondere im Falle hochschmelzender Metalle den Gegebenheiten bei der Kondensation von Dämpfen auf kalte Unterlagen ähnlich zu sein.

Im System Fe-Ta wurde der Übergang von der übersättigten bcc Mischkristallphase des Fe zu einer amorphen Phase untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Übergang in einem engen Konzentrationsbereich stattfindet. Die Beobachtungen sind weder mit einer polymorphen Umwandlung bei einer kritischen Konzentration noch mit der Ausbildung eines metastablien Gleichgewichts zwischen amorpher und kristalliner Phase im Einklang. Der Einfluß der Mahlbedingungen auf die Phasenbildung wurde durch Variation der Mahlbechertemperatur studiert.

Die Untersuchungen zeigen die Bedeutung sowohl thermodynamischer Kriterien, d.h. der relativen Phasenstabilitäten, wie auch kinetischer Aspekte für die Phasenbildung beim mechanischen Legieren.
Publikationen:
U. Herr and K. Samwer, Formation of nanocrystalline and amorphous phases by mechanical alloying in the system W-Fe, Nanostructured Materials 1 (1992) 515
U. Herr, J. Friedrich und K. Samwer, Formation of metastable phases by ball miling in the Fe-Ta system , Nanostructured Materials 6 (1995) 707
U. Herr, Mechanical Milling and Alloying ,Key Engineering Materials 103 (1995) 113

Kinetik des mechanischen Legierens

Diese Untersuchungen zielen darauf ab, ein besseres Versändnis der beim mechanischen Legieren ablaufenden Vorgänge durch gezielte Variation einzelner Parameter beim Mahlen zu gewinnen. Dazu wurden sowohl Systeme mit negativer (Fe-Ta) als auch positiver (Ni-Ag, Cu-Ag) Mischungswärme studiert. Während im Falle negativer Mischungswärme die thermische Diffusion den Legierungsprozeß untersützt, wirkt sie im Falle großer positiver Mischungswärme diesem entgegen. Durch "Auml;nderung der Mahlbechertemperatur wurde nun das Verhältnis beider Transportprozesse, der thermischen Diffusion und des mechanisch getriebenen Legierens, zueinander variiert.

Im Falle des Cu-Ag Systems, welches im Gleichgewichtsphasendiagramm eine Mischungsl&uumlcke im festen Zustand, aber Mischbarkeit im flüssigen Zustand aufweist, lässt sich die Phasenbildung in weitem Maße durch die Temperatur steuern. Während bei tiefen Temperaturen (300K und tiefer) eine fast vollständige Mischkristallbildung auftritt, führt eine Temperaturerhöhung auf 573K während des Mahlvorganges zur Unterdrückung der Mischkristallbildung. In einer ausführlichen Studie konnte gezeigt werden, daß die Ergebnisse auf den Einfluß beschleunigter Diffusion während des Mahlprozesses hinweisen. Diese beschleunigte Diffusion wird auf die Bildung zusätzlicher Leerstellen, welche nicht im thermischen Gleichgewicht sind, zurückgeführt. Dies wird durch eine quantitative Erfassung des Mahlprozesses im Rahmen eines Ratengleichungsmodelles unterstützt, welche eine Beschreibung aller Versuchsergebnisse in einem einheitlichen Bild ermöglicht.

Im System Ni-Ag, welches im Gleichgewicht auch im flüssigen Zustand eine Mischungslücke aufweist, konnte auch bei Kühlung des Mahlbechers mit flüssigem Stickstoff nur eine geringe Übersättigung der Ni- bzw. Ag-reichen Mischkristalle gefunden werden. Konzentrierte Legierungen wurden nicht gefunden. Auch in diesem System konnte jedoch der Einfluß der Temperatur auf die Phasenbildung in ähnlicher Weise wie im Cu-Ag demonstriert werden. Die Ergebnisse in beiden Systemen, dem Cu-Ag und dem Ni-Ag, weisen große Ähnlichkeit zu der Phasenbildung beim Ionenstrahlmischen von Vielfachschichten auf. Im Falle des Cu-Ag stimmen die Temperaturbereiche für die Bildung der Legierungsphasen für beide Prozesse überein.

Publikationen:
U. Herr und K. Samwer, On the influence of temperature and enthalpy of mixing during the mechanical alloying of metals , in Solid-Solid Phase Transformations, Hrsg. W.C. Johnson, J.D. Howe, D.E. Laughlin, W.A. Soffa, TMS, Warrendale, 1994, p. 1039
U. Herr, T. Klassen und R.S. Averback, Modeling of the mechnical alloying process in binary systems , Materials Research Society Symposium Proceedings 400 (1996) 19
T. Klassen, U.Herr und R.S. Averback,Ball milling of systems with positive heat of mixing: effect of temperature in Ag-Cu, Acta mater. 45 (1997) 2921
J. Xu und U. Herr und T. Klassen und R.S. Averback, Formation of supersaturated solid solutions in the immiscible Ni-Ag system by mechanical alloying , Journal of Applied Physics 79 (1996) 3935

Monte Carlo Simulation zum mechanischen Legieren

Die Entwicklung einer Legierung während des Mechanischen Legierens wurde in einer Monte Carlo Simulation studiert. Die Simulation beinhaltet sowohl den Prozeß der thermischen Diffusion über Platzwechsel von Atomen durch Austausch mit Leerstellen als auch den ballistischen Transport beim Deformationsprozeß, welcher durch einen Scherprozeß modelliert wird. Durch einen Wartezeitalgorithmus wird eine physikalische Zeitskala für die Diffusionsprozesse eingeführt. Das Programm wurde ursprünglich von P. Bellon (University of Illinois at Urbana-Champaign) entworfen. Ziel der Untersuchung war es, den Legierungszustand im stationären Zustand bei gegebenem Verhältnis der thermischen Sprungrate zur ballistischen Transportrate zu charakterisieren. In einer früheren Arbeit (P. Bellon und R.S. Averback, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 1819) wurde gezeigt, daß bei großer positiver Mischungswärme ein kontinuierlicher Übergang zwischen vollständiger Durchmischung und Phasenseparation mit zunehmendem Einfluß der Diffusion gefunden wird. Es wurde nun eine Beschreibung der konkurrierenden Prozesse in einem Ratengleichungsmodell entwickelt, was eine Vorhersage der stationären Zustände erlaubt. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den Daten aus MC-Simulationen über einen weiten Parameterbereich. Das Modell wurde auch zur Beschreibung experimenteller Ergebnisse erfolgreich angewandt (s. Abschnitt Kinetik des mechanischen Legierens).

Publikation :
U. Herr, T. Klassen und R.S. Averback, Modeling of the mechnical alloying process in binary systems , Materials Research Society Symposium Proceedings 400 (1996) 19

Weichmagnetische Werkstoffe durch mechanisches Legieren und mechanische Kristallisation

Inhalt des von der Deutschen Forschungsgemeinschaft geförderten Projektes ist die Herstellung weichmagnetischer Werkstoffe auf Eisenbasis durhc den Prozeß der mechanischen Kristallisation. Dabei wird amorphes Ausgangsmaterial, welches in Form dünner Bänder vorliegt, in eine Hochenergiekugelmühle eingebracht und einem intensiven Deformationsprozeß unterworfen. Ähnlich wie bei der thermischen Kristallisation kommt es dabei zur Bildung kleiner Kristalle. Keimbildung und Keimwachstum verlaufen aber anders als im Falle der thermischen Kristallisation unter dem beständigen Einfluß des Deformationsprozesses. Man kann daher eine andersartige Korngrößenverteilung und auch -Entwicklung erwarten. Tatsächlich wird im Mahlverlauf eine annähernd stationäre Korngröße trotz Anstieg des umgewandelten Anteils gefunden.  Durch Anwendung mikroskopischer Methoden (Mössbauerspektroskopie) im Verein mit der Bestimmung der makroskopischen magnetischen Kenngrößen (Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke) kann die Phasenumwandlung quantitativ erfasst werden.  Die Umwandlungskinetik  kann mit einer JMAK-Kurve mit Exponent n nahe bei 1 beschrieben werden.
Trotz der günstigen Entwicklung der Korngrößen, die nach dem sog. Random-Anisotropy-Modell auch zu einer Reduktion des Einflusses der Kristallanisotropie führt, werden keine für solche Strukturen typischen extrem niedrigen Koerzitivfeldstärken gefunden. Die Ursache dafür wird in  verformungsinduzierten Anisotropien innerhalb der Pulverpartikel vermutet, was auch durch ergänzende Untersuchungen an gezielt deformierten amorphen Bändern unterstützt wird.
 
 

Publikationen :
J. Friedrich und U. Herr und K. Samwer, Mechanical crystallization of amorphous FeZrBCu soft magnetic materials , Poster auf der "NANO98" in Stockholm (14.-19.6.98)
Poster AM11.75, Verhandl. DPG (VI) 33, 796 (1998)
J. Friedrich, U. Herr, K. Samwer, Journal of Applied Physics 87 (2000) 2464