Seite N4 / Mittwoch, 1. November 2000, Nr.254       Natur und Wissenschaft     Frankfurter Allgemeine Zeitung


Leitende Kunststoffe - kein Widerspruch

Antistatische Folien, Plastiktransistoren und leuchtkräftige Bildschirme / Der Chemie-Nobelpreis 2000

Kunststoffe sind leicht, beständig, lassen sich einfach verformen und verarbeiten, sind außerdem preiswert herzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Struktur sind Polymere gegenüber Elektrizität perfekte Isolatoren, also genau das Gegenteil von Metallen. Mit diesen Voraussetzungen ist es eigentlich paradox, anzunehmen, dass je ein Kunststoff den Strom leiten könnte. Die Amerikaner Alan Heeger und Alan MacDiarmid sowie der Japaner Hideki Shirakawa, die im Oktober mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurden, fanden mit Hilfe mehrerer Zufälle gemeinsam heraus, wie solche Kettenmoleküle aufgebaut und behandelt werden müssen, dass sie doch diese Eigenschaft besitzen und sich wie Metalle verhalten. Damit auch in Kunststoffen Elektronen frei beweglich und nicht wie sonst an Atomkerne gekoppelt sind, müssen sie zunächst als allgemeines Strukturprinzip abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen ausbilden, die die "Perlenkette" aufbauen. Der Chemiker spricht hier von konjugierten Doppelbindungen. Diese Strukturelemente sind im sogenannten Polyacetylen, das aus dem Gas Acetylen hergestellt wird, perfekt zu einer "konjugierten" Kette zusammengefügt. Polyacetylen war schon länger als schwarzes Pulver bekannt, als Anfang der siebziger Jahre Shirakawa und ein Mitarbeiter herausfanden, wie man Polyacetylen auf eine neue Art und Weise synthetisieren kann und schwarze, von der Innenwand des Reaktionsgefäßes abziehbare Filme erhält.

Wie das Leben manchmal so spielt, wurde durch einen Fehler und ein zunächst missglücktes Experiment der Durchbruch zu den elektrisch leitfähigen Polymeren geschafft. Aus Versehen hatte sich ein koreanischer Student im Labor von Hideki Shirakawa in der Wissenschaftsstadt Tsukuba verwogen und die tausendfache der sonst üblichen Menge an Katalysator verwendet. Zu aller Überraschung entstand dieses Mal ein silbrigschimmernder Polyacetylenfilm, der trotz des metallischen Aussehens noch kein metallischer Leiter, sondern ein Halbleiter war. Der nächste Zufall kam mit ins Spiel, als bei einem Seminar in Tokio Shirakawa während einer Kaffeepause auf den Polymerchemiker Alan MacDiarmid traf und mit ihm über die neuen Ergebnisse diskutierte. MacDiarmid erkannte den Zusammenhang zu eigenen Arbeiten, die er und der Physiker Alan Heeger seit geraumer Zeit an ähnlichen metallisch aussehenden Filmen aus dem anorganischen Polymer Schwefelnitrid unternahmen. Dieses Material hat den Nachteil, explosiv zu sein. Daraufhin lud MacDiarmid Shirakawa zu gemeinsamen Experimenten an die Universität von Pennsylvania in Philadelphia ein. Die Chemiker fanden schließlich heraus, wie man die halbleitenden Polyacetylenfilme mit chemischen Tricks modifizieren muss, dass sie metallisch leitfähig wurden.
 
 

  Leuchtendes Plastik - der Schriftzug "ULM" leuchtet in Gelborange, wenn an diese lichtaussendende Diode eine Spannung von acht Volt angelegt wird. Die Leuchtschicht besteht aus einem in der Abteilung für Organische Chemie II der Universität Ulm hergestellten Polymer. Es wurde zusammen mit Forschern der Ludwig-Maximilians-Universität München entwickelt: Die Helligkeit kann das Hundertfache derjenigen eines Computer- oder Fernsehbildschirms erreichen.

Allerdings erkannte man schnell, dass dieses Material aufgrund seiner strukturbedingten Instabilität gegen Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit nicht das ideale Polymer für industrielle Anwendungen ist. In kurzer Folge wurden dann bis Mitte der achtziger Jahre einige weitere "konjugierte Kettenmoleküle der ersten Generation" mit den Namen Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen entwickelt, die unter Einwirkung von Oxydations- und Reduktionsmitteln ebenfalls leitfähig werden.

Die Forschungsarbeiten wurden damals vor allem von der Vision getrieben, dass man mit diesen Materialien wiederaufladbare Plastikbatterien entwickeln könnte, da sie nicht nur den Strom leiten, sondern auch Ladungen speichern können. Deren Entwicklung war zunächst vielversprechend, und die Firmen Bridgestone/Seiko boten 1987 in Japan Knopfzellen aus Polyanilin mit einer Zellspannung von 3,5 Volt für Fotoapparate an, stellten aber einige Jahre später die Produktion wieder ein. Auch die BASF/Varta-Polypyrrolbatterien wurden auf der Stufe eines Pilotprojekts wieder aufgegeben und gelangten nie in die Produktion. Auch bei den neueren erfolgreichen Anwendungen zeigte sich immer wieder, dass die Langzeitstabilität der leitfähigen Kunststoffe schwierige Optimierungsarbeit und endlose Versuchsreihen erfordert.

Leitende Kunststoffe werden heute als antistatische Folien, elektromagnetische Abschirmungen in elektronischen Schaltkreisen und als Schutzschilde auf Bildschirmen, in Durchkontaktierungen von Leiterplatten in der Elektronikindustrie oder im Korrosionsschutz angeboten. Große Fortschritte in dieser Richtung hat ein von der Firma Bayer seit Anfang der neunziger Jahre entwickeltes Polythiophen gebracht. Das aufgrund seiner chemischen Struktur wohl stabilste aller bekannten leitfähigen Polymere wird als dünne antistatische Schicht in fotografischen Filmen der Bayer-Tochter Agfa eingesetzt. Für die jährliche Produktion vieler hunderttausend Quadratmeter dieser ultradünnen Schichten sind nur einige tausend Kilogramm an Polymer notwendig. Das Potential der leitfähigen Kunststoffe zeigt sich in Anwendungen, die von "kurios" bis "raffiniert" reichen. So wurde beispielsweise die Firma Milliken Research Corporation vom Pentagon in Washington beauftragt, für amerikanische Soldaten heizbare Socken zu entwickeln. Dies war der Beginn der Entwicklung von leitfähigen Textilien auf der Basis von Polypyrrol, die beim Anlegen einer Spannung von 10 bis 12 Volt sich über die gesamte Fläche aufheizen und "wohlige" Wärme entwickeln. Andrerseits sind amerikanische Stealth-Jets für den Radar unsichtbar, weil sie unter anderem mit einer leitfähigen Polyanilinschicht überzogen sind, die die vom Radar ausgesandten Mikrowellen komplett absorbieren statt sie zu reflektieren.

Trotz der beschriebenen erfreulichen Entwicklungen, die sich in einigen technischen Anwendungen niederschlugen, und trotz der heute eher noch zunehmenden Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der leitfähigen Polymere war Ende der achtziger Jahre bezüglich ihrer wirtschaftlichen Nutzung doch eher Ernüchterung eingetreten. Die ursprünglich erhofften faszinierenden Perspektiven ließen sich selbst nach mehr als 10 bis 13 Jahren weltweiter Forschung und Entwicklung offensichtlich nicht so einfach realisieren. Aber nicht nur der Zufall kann eine Forschungsrichtung beeinflussen, sondern auch ausdauernde Arbeit. In der Zwischenzeit war es den Chemikern gelungen, Prinzipien zu erarbeiten, wie man die leitfähigen Kunststoffe, die in ihrer ursprünglichen Form völlig unlöslich, unschmelzbar und deshalb auch schwer verarbeitbar sind, über strukturelle Veränderungen löslich machen kann. Damit war die Möglichkeit gegeben, die Polymere zu reinigen und Lösungen dieser "leitfähigen Polymere der zweiten Generation" in sehr dünne Filme zu gießen und damit leicht zu verarbeiten.

Diese Entwicklung nutzte 1990 ein Forscherteam um den Physiker Richard Friend und den Chemiker Andrew Holmes aus dem englischen Cambridge, um aus einem anderen leitfähigen Kunststoff, dem Polyphenylenvinylen - dieses Mal in seiner halbleitenden Form -, organische Leuchtdioden herzustellen. Sie konnten zeigen, dass man eine dünne Schicht solcher Polymere zum Leuchten bringen kann, wenn durch Anlegen einer Spannung ein Strom durch sie geschickt wird. Dieser Effekt wird "Elektrolumineszenz" genannt. Das Faszinierende dieser Entdeckung ist, dass man sich im Gegensatz zu den punktförmigen anorganischen Leuchtdioden, wie wir sie von unseren CD-Playern kennen, nun sehr großflächige und flache Farbdisplays in allen Farben vorstellen kann, die sogar flexibel oder biegsam sein können. Mit einer relativ geringen Spannung, meist unter 10 Volt, und Lichtausbeuten bis 10 Prozent können sie ein bis zu hundertmal helleres Licht abstrahlen als ein normaler Fernsehbildschirm. Wegen der dünnen Polymerschicht erfordern sie wiederum nur ganz wenig Material. Das gesamte Arbeitsgebiet wurde mit diesen Ergebnissen aus einer gewissen Lethargie gerissen.

Weitere interessante Anwendungen wie Plastiklaser oder Plastiksolarzellen auf der Basis von LED-Polymerfilmen folgten in den letzten Jahren und sollen ebenfalls mit großen Anstrengungen zur Produktreife geführt werden. In Österreich, den Niederlanden und Frankreich sind derzeit Institute zur technologischen Entwicklung von Polymersolarzellen im Aufbau. Wo bleibt Deutschland zu Zeiten der teuren fossilen Energieträger?

Was die Elektroniktechnologie betrifft, ist diese derzeit auf teure Siliziumtransistoren angewiesen. Sie könnten durch preiswerte und flexible Polymere, also "Plastiktransistoren", ersetzt werden. Diese Idee wurde erstmals von den Franzosen Francis Garnier und Denis Fichou vom CNRS in Paris verwirklicht. Sie präsentierten 1990 den ersten "organischen Transistor", dessen halbleitende Schicht aus einem Polymer bestand. Dies war die Geburtsstunde der "Plastikelektronik". In der Zwischenzeit gelang es vor allem Forschern des niederländischen Elektronikkonzerns Philips in Eindhoven, nicht nur exzellent arbeitende Polymertransistoren herzustellen, sondern diese zu integrierten Schaltkreisen zusammenzubauen. "Plastikelektronik" wird die Silizium-Chips schon in geraumer Zeit dort ablösen, wo einfache und massenproduzierte, billige Schaltkreise benötigt werden. Dies wird vermutlich in dem schnell wachsenden Markt der Etikettierung der Fall sein. Basierend auf diesen Prinzipien, kann man sich sogar "elektronische Briefmarken" vorstellen, wobei die Biegsamkeit der Plastikschaltkreise natürlich wichtig ist.

In einem Kooperationsprojekt mit der Firma Philips arbeiten wir in der Abteilung Organische Chemie II der Universität Ulm auch daran, die halbleitfähigen Kunststoffe weiter chemisch so zu modifizieren, dass die Beweglichkeit der Ladungen im Polymer verbessert wird, ohne dass dieses an Löslichkeit und Verarbeitbarkeit einbüßt. In Eindhoven werden Beständigkeit und Schaltzeiten der Transistoren und Schaltkreise stetig verbessert, genauso wie die Technologie für die Herstellung der "Plastikchips". Bei Philips hat man einen kleinen flexiblen Computerbildschirm entwickelt, bei dem sowohl das LED-Display als auch die Steuerelektronik komplett aus Kunststoffen besteht. Aufgrund der niedrigen Herstellungskosten sind völlig neue Verwendungsmöglichkeiten denkbar. Organische Leuchtdioden und "Plastikelektronik" sind schon heute kurz vor der Marktreife.

Die weitere Entwicklung dürfte zur "molekularen Elektronik" führen, etwa zu einzelnen Polyacetylenmolekülen, die als Leiterstücke dienen oder zu "molekularen Drähten", die es erlauben, Stromkreise im Molekülformat zu bauen. In der Zukunft werden wir vielleicht Transistoren und andere elektronische Komponenten aus einzelnen oder wenigen Molekülen herstellen können - das wird in dramatischer Weise die Schnelligkeit unserer Computer erhöhen und ihre Größe verringern. Auch an dieser Entwicklung sind wir in Ulm beteiligt: Ein interdisziplinärer Sonderforschungsbereich, bei dem Forscherkollegen aus der Chemie und Physik intensiv auf dem Gebiet der "Nanotechnologie" und "Nanoelektronik" zusammenarbeiten wollen, wurde bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft vor kurzem beantragt. Er soll im Januar nächsten Jahres beginnen. Elektrisch leitfähige Polymere werden dabei auch vertreten sein.

PETER BÄUERLE

Der Autor ist Leiter der Abteilung Organische Chemie II der Universität Ulm.


Abbildung 2: Silbrig-schimmernder Polyacetylen-Film, der nach der vom diesjährigen Nobellaureaten Shirakawa gefundenen Methode hergestellt wurde. Die festen Filme lassen sich sehr leicht von der Wand des Reaktionsgefässes entfernen. Unten ist die chemische Formel von Polyacetylen gezeigt: Abwechselnde Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen sind eine essentielle Voraussetzung für einen elektrisch leitfähigen Kunststoff.
 
 

Abbildung 3: Schematischer Schichtaufbau einer Licht-emittierende Diode in einer Sandwichbauweise: Grundlage ist entweder ein Glasplättchen oder eine flexible durchsichtige Polymerfolie (unten), die mit einer sehr dünnen leitfähigen Metalloxidschicht oder einem leitfähigen Polymer versehen sind (zweite Schicht von unten) und zusammen als positive Elektrode dienen; darauf wird eine Schicht aus einem organischen Material (dritte Schicht von unten) gebracht, die besonders gut Ladungen zur eigentlichen Leuchtschicht, die aus einem halbleitfähigen Polymer besteht (zweite Schicht von oben), transportieren kann. Auf dieses Sandwich wird dann in einem letzten Arbeitsschritt eine Metallelektrode z.B. aus Aluminium aufgedampft (oberste Schicht), die als negative Elektrode dient. Anlegen einer Spannung an die beiden Deckelektroden bewirkt Lichtemission durch das Glas oder die Polymerfolie nach unten.
 
 

Abbildung 4:  Eine rund biegbare Basis-Plastikfolie mit einem Durchmesser von 7,5 cm, auf die Philips-Forscher circa 50 integrierte Schaltkreise aus einem halbleitfähigen Polymer aufgebracht haben. Jeder Schaltkreis enthält einen programmierbaren Codegenerator mit einer Vielzahl von anderen Komponenten und Testschaltkreisen. Diese Test-Plastikchips könnten bald in elektronischen „bar codes“ zum Einsatz kommen (Quelle: Physics World, März 1999, S. 33).