Sonderforschungsbereich 239

"Molekulare und kolloidale Organisation von Oligomeren und Polymeren"

Sprecher: P. Reineker

Stellvertretender Sprecher: H. P. Großmann

Projektleiter des Sonderforschungsbereichs:
M. Arnold, P. Fromherz, Yu. K. Godovsky, H. P. Großmann, H. Gruler, B. Heise,
G. Höhne, H.-G. Kilian, R. Kimmich, O. Marti, M. Möller, T. Nonnenmacher,
W. Pechhold, M. Pietralla, P. Reineker, M. Rothe, B. Stoll, W. Wilke, R. G. Winkler

Der Sonderforschungsbereich (SFB) 239 besteht seit Januar 1988. In ihm kooperieren 60 bis 70 Chemiker und Physiker sowie eine beträchtliche Zahl an Diplomanden beider Fachrichtungen aus 10 Universitätseinrichtungen (Organische Chemie II, Organische Chemie III, Theoretische Physik, Angewandte Physik, Experimentelle Physik, Biophysik, Kalorimetrie, Kernresonanzspektroskopie, Organisation und Management von Informationssystemen). Der Sonderforschungsbereich wurde im Juni 1995 begutachtet und von den Gutachtern dem Bewilligungsausschuß der Deutschen Forschungsgemeinschaft für weitere drei Jahre zur Förderung empfohlen. Der Empfehlung wurde inzwischen zugestimmt. Seit seiner Gründung wurden dem Sonderforschungsbereich 22.5 Millionen DM aus Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft bewilligt.

Wissenschaftliches Gesamtkonzept und langfristige Zielsetzung des SFB:

Bei der Erstellung des Erstantrages wurde das wissenschaftliche Gesamtkonzept und die langfristige Zielsetzung des SFB ausführlich dargestellt; sie sollen hier kurz zusammengefaßt werden:

Der SFB befaßt sich mit der grundlegenden Frage, wann und wie sich den Polymersystemen inhärente Kolloidstrukturen auswirken und welche Rolle hierbei Molekülstruktur und Systembehandlung spielen. Es soll untersucht werden, ob es immer möglich ist, geeignete äquivalente Subsystem zu finden, deren Verknüpfung zur relevanten globalen Strukturebene eines Kolloidsystems führt. Diese Verknüpfung kann entweder direkt oder in hierarchischer Weise über weitere größere Subsysteme erfolgen. Bei den Untersuchungen des Sonderforschungsbereichs wird auch nach Prinzipien gesucht, welche die Organisation und - bei Änderung der äußeren Parameter, z.B. bei großen Deformationen oder Änderung der Konzentration der Komponenten - die Umorganisation der Kolloidstruktur in Polymersystemen beherrschen. Dabei wird sowohl von phänomenologischen Vorstellungen als auch molekularen Modellen ausgegangen. Eine wesentliche Frage ist auch, inwieweit Charakteristika der Kolloidstruktur für das Verständnis dynamischer Prozesse von Bedeutung sind.

Die aus diesem Konzept und seiner Erweiterung durch Einbeziehung von Aspekten der Selbstorganisation von Systemen sich ergebende langfristige Zielsetzung ist von großer Bedeutung sowohl unter dem Gesichtspunkt grundlegender als auch anwendungsorientierter Fragestellungen. Die insgesamt 20 Forschungsprojekte sind zu fünf Projektbereichen zusammengefaßt, die im folgenden dargestellt werden.

Projektbereich Mikrostruktur von Polymeren und Phasenumwandlungen

Das Teilprojekt Phasenumwandlungen in oligomeren Modellsystemen hat zum Ziel, zur Aufklärung der Struktur des amorphen Zustandes beizutragen. Das den Untersuchungen zugrunde liegende Konzept besteht darin, aus der defektfreien Tieftemperaturphase die Schmelze über stabile Festkörperphasen zu approximieren, die durch kooperativen Einbau konformativer Kettenfehler entstehen. Als Modellsubstanzen werden zyklische Oligoamide (zyklische Oligomere von Lactamen, zyklische "Dimere” vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ, zyklische Oligomere des Nylon-66) verwendet, die in einem weiteren Teilprojekt des SFB synthetisiert werden. Die Materialien werden kalorimetrisch, schwingungs- und ramanspektroskopisch sowie röntgenographisch untersucht. Parallel zu den experimentellen Arbeiten werden Monte Carlo-Simulationen an einem 2-dimensionalen substanzunabhängigen Modell durchgeführt. In dem Modell werden sowohl ein fest-flüssig Phasenübergang als auch fest-fest, (konformationsfehlgeordnet)-flüssig Phasenübergänge gefunden. Die experimentell gefundenen Umwandlungen werden qualitativ im Rahmen des theoretischen Modells diskutiert.

Die Thermodynamik und Kolloidstruktur von eutektoiden Oligomeren ist Gegenstand des zweiten Teilprojekts dieses Bereichs. Mit einem Hochdruck-Differential-Scanning-Calorimeter (HD-DSC) werden das Schmelz- und das Kristallisationsverhalten von n-Alkan Mischungen und von unterschiedlichen Polyethylenen bei Drücken bis 500 Mpa untersucht. Aus den Ergebnissen kann man Rückschlüsse einerseits auf die kolloidale Struktur der Mischung und andererseits auf die Erweiterung eines bei Normaldruck erfolgreichen thermodynamischen Modells ziehen.

Für Mesophasenpolymere werden mit druckdilatometrischen und dynamisch-mechanischen Messungen die thermodynamischen und mechanischen Eigenschaften von Mesophasenpolymeren bestimmt und daraus ein Modell für die Mesophase formuliert. Dazu stehen im Rahmen einer deutsch-russischen Kooperation eine große Zahl von in Rußland synthetisierten Mesophasenpolymeren (homologe Reihen von Polyphosphazenen und Polysiloxanen) zur Verfügung. An orientierten Filmen wird das stufenweise Erweichen vom Kristall in die Mesophase als schrittweises Aktivieren von Abgleitschritten in einem mikroskopischen Modell quantitativ verstanden. Außerdem wird an spreitenden Polymeren das Dickenwachstum eines Langmuirfilms in diskreten Schichten beobachtet. Die Multilayerbildung ist an mesophasenbildende Polymere mit polarer Hauptkette gebunden und wird in einem Aufgleitmodell quantitativ verstanden.

In dem Teilprojekt Struktur und Dynamik von flüssigkristallinen LangmuirSchichten werden die Eigenschaften dünner Filme aus flüssigkristallinen Substanzen an der WasserLuft Grenzfläche studiert. Ausgangsmaterial der Untersuchungen ist die Substanz HOBACPC, die neben dem monomolekularen Film auch definierte Multilayers auf der Wasseroberfläche ausbildet. An diesem Modellsystem kann der Übergang vom Grenzflächensystem zur flüssigkristallinen Volumenphase untersucht werden. Neben dem thermodynamischen Zugang zur Beschreibung des Multilayerwachstums wird auch ein molekulares Verständnis angestrebt. Um die erforderlichen Meßdaten zu erhalten, werden folgende Methoden eingesetzt: Bestimmung des Oberflächenpotentials mit der Schwingkondensatormethode und der Messung des Verschiebungsstromes; Messung der Doppelbrechung auf der Wasseroberfläche; Phasenkontrastmikroskopie während der Kompression des Films; Messung der Röntgenreflektivität zur Bestimmung der Elektronendichte senkrecht zum Film; Grazing Incidence Diffraction zur Untersuchung der lateralen Struktur. An neuen Substanzen werden homologe des HOBACPC und deren Mischungen sowie der Flüssigkristall 8CB eingeführt.

Synthese, Struktur und Eigenschaften von definiert verzweigten Polyethylenen. Mit dem Ziel der Herstellung von Modellsubstanzen mit definierter Seitengruppenverteilung wurden alternierende Butadien/1-Buten 1-Penten ...1-Hexadecen-Copolymere (hydriert) und hydrierte Butadien/Ethen/1-Olefin-Terpolymere synthetisiert. Verwendet wurden spezielle vanadiumhaltige Katalysatoren; die Synthesebedingungen wurden variiert. Die Substanzen wurden mittels DSC und WAXS untersucht. Die Copolymere sind für die 1-Olefine Propen bis Decen amorph, ab Poly(Butadien-alt-Dodecen) zeigen sich Ordnungsbereiche, die als Seitenkettenkristallisation interpretiert werden. Bei den Terpolymeren treten PE-ähnliche Kristallstrukturen auf, mit zunehmendem Verzweigungsgrad nehmen Kristallanteil und Kristallgröße ab. Einige stark verzweigte Proben zeigen wieder größere Kristallite auf Grund der noch immer inhomogenen Seitengruppenverteilung. Die Abhängigkeit der Strukturen von der thermischen Vorgeschichte wurde ebenfalls untersucht.

Projektbereich Transporteigenschaften und Grenzflächen

Diffusion in Systemen mit eingeschränkter Geometrie. Die statistischen und dynamischen Eigenschaften von Molekülen in der Nähe von Grenzflächen unterscheiden sich wesentlich von denen im Volumen. Ziel des Teilprojektes ist es, unter Verwendung verschiedener, teilweise neu entwickelter Methoden der Kernspinresonanz Aussagen über das Verhalten von monomolekularen und makromolekularen Flüssigkeiten unter dem Einfluß von Grenzflächen, wie sie beispielsweise in porösen Gläsern vorliegen (Vycor, Bioran b30), zu machen. Dabei überlagern sich die Einflüsse der Geometrie und der Adsorption. Eng damit zusammen hängt das dynamische Verhalten von Kettenmolekülen in einer Schmelze, deren Bewegung von einer Umgebung beschränkt ist, die derselben Dynamik unterliegt. In dem Projekt wird die Dynamik niedermolekularer Flüssigkeiten in porösen Gläsern sowohl hinsichtlich der Diffusion als auch bezüglich der kernmagnetischen Relaxation untersucht. Während erstere sehr stark vom Ionendurchmesser der porösen Gläser abhängt, wird letztere wesentlich von der Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche und damit auch von deren Polarität beeinflußt. Ein anderes Problem, das ebenfalls über die Untersuchung der Kernspinrelaxation angegangen wird, betrifft die Eigenschaften monomolekularer Flüssigkeitsfilme an Oberflächen. Langsame Bewegungen und Ordnungszustände werden mit dem dipolaren Korrelationseffekt untersucht. Das Verfahren wird bei Flüssigkristallen und bei Mesophasen des Polydiethylsiloxans eingesetzt. Schließlich interessiert noch die Relaxation von Polymeren in der Schmelze und bei der Diffusion in porösem Glas. Durch die genannten Untersuchungen werden eine Reihe interessanter theoretischer Fragen aufgeworfen.

Im folgenden Teilprojekt werden die Transporteigenschaften und elektrische Leitfähigkeit von Polymeren in Abhängigkeit von der Dotierung mit Fremdatomen untersucht. Die Dotierung führt zum einen zu einer Erhöhung der Elektronenzahl, zum anderen stört sie die Struktur des Wirtsmaterials. Es wird der Einfluß dieser Störungen auf die Zustandsdichte in der Umgebung der Lücke zwischen Valenz und Leitungsband studiert. Dazu wird für eine einzelne Kette mit Hilfe Greenscher Funktionstechniken im SuSchrieffer (SSH)HeegerModell der Einfluß von Störungen benachbarter Bindungen berechnet. Dann werden im SSHModell zwei gekoppelte Ketten betrachtet. Die Kopplung zwischen den Ketten ist, ebenfalls unter dem Einfluß der Dotierung, Fluktuationen unterworfen, die mittels der CPANäherung berücksichtigt werden. Eine andere Beschreibung des physikalischen Problems, das die Verhältnisse in der Umgebung der Bandlücke richtig wiedergibt, stellt die Kontinuumsversion des SSHModells von Takayama, LinLiu und Maki (TLM) dar. In diesem Modell wird die Greensche Funktion als supersymmetrisches Pfadintegral beschrieben. Die Mittelung über Fluktuationen der lokalen und Bindungsenergien kann dann analytisch ausgeführt und die elektronische Zustandsdichte sowie der Dimerisierungsparameter berechnet werden. Schließlich werden mit Hilfe von QuantenMonte CarloRechnungen die Gitterschwingungen voll quantenmechanisch berücksichtigt und gezeigt, daß mit zunehmender Dotierung der Einfluß der Quantenfluktuationen zunimmt.

Teilprojekt Dynamik von Kettenmolekülen in Gegenwart von Grenzflächen. Die statischen und dynamischen Eigenschaften komplexer Flüssigkeiten, z.B. von Polymerlösungen oder schmelzen, werden durch die Gegenwart von Grenzflächen wesentlich verändert. In der Nähe der Grenzflächen findet man die Ausbildung von Schichtstrukturen, Vorzugsorientierung der Moleküle oder ein modifiziertes Diffussionsverhalten, um einige Effekte zu nennen. Diese Eigenschaften sind sowohl von grundsätzlicher als auch anwendungsorientierter Bedeutung und werden mit dem Rasterkraft und Rastertunnelmikroskop oder dem Oberflächenkraftapparat untersucht. Um zum mikroskopischen Verständnis, d.h. zum Verständnis auf der molekularen Längenskala und der Zeitskala von Piko- bis Nanosekunden beizutragen, werden in diesem Projekt MolekulardynamikSimulationen durchgeführt. Es werden die Struktur und die Dynamik von Benzolmolekülen auf einer Graphitoberfläche und einer mit einem Adsorbat bedeckten Oberfläche untersucht. Außerdem interessieren die Eigenschaften der Adsorbatschicht selbst, z.B. die Orientierung der Moleküle zueinander und zur Oberfläche, die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen oder der Einfluß von Ladungen. Weiter wird die Adsorption und Selbstorganisation von Alkanen auf einer Graphitoberfläche und die Struktur und Dynamik von nAlkanschmelzen in dünnen Filmen betrachtet. Schließlich werden im Zusammenhang mit Oberflächenkraftapparatmessungen das KraftOberflächenabstandsverhalten bei einfachen Flüssigkeiten und Scheruntersuchungen bei Alkanketten in dünnen Filmen simuliert.

Die ursprünglich auf die numerische Behandlung der Dynamik von Polymeren konzentrierte Fragestellung eines weiteren theoretischen Projekts wurde im Laufe der Kooperation mit Wissenschaftlern der Universität Halle auf angrenzende Bereiche erweitert. Zur Untersuchung des zeitlichen Verhaltens der Dynamik von Polymeren wurde ein Algorithmus entwickelt, der eine Kombination aus einer Monte Carlo- und einer MolekulardynamikSimulation darstellt. Der Algorithmus ist um etwa einen Faktor 10 schneller als die MC oder MD Simulationen alleine und ermöglicht die Untersuchung mittlerer quadratischer Verschiebungen bei Polymerketten in verschiedenen Zeitgebieten. MCSimulationen auf der Basis des Bindungsfluktuationsalgorithmus für Oliogomermischungen erlauben die Bestimmung der Zustandsgleichungen für Oligomermischungen und daraus die Bestimmung des Exzeßvolumens. Die Resultate sind mit Messungen in einem anderen SFB-Projekt konsistent. Für stochastische Copolymere, z.B. Biopolymere, wurde in einem Ladungsmodell das Schwellungs und Kollapsverhalten untersucht. Dabei wurden Einzelketten mit lang und kurzreichweitigen Wechselwirkungen sowie biopolymere Systeme von Ketten untersucht. Methodisch wurden Störungstheorie, Renormierungsgruppentheorie und Simulationen eingesetzt. Durch präparative Arbeiten im SFB werden theoretische Untersuchungen des Relaxationszeitspektrums von polymeren Kammnetzwerken angeregt. Auf der Basis einfacher Phantomkettennetzwerke konnten exakte Resultate erzielt werden. Zur Beschreibung kinetischer Prozesse in Gläsern wurde das "n spin facilitated kinetic Ising model (n SFM)" von Fredrickson et al. durch die Berücksichtigung von Leerstellen verallgemeinert und das Relaxationsverhalten studiert. Mit Hilfe einer anderen Verallgemeinerung, der Hinzunahme eines Spinzustandes, der die Zugehörigkeit zu der kristallinen Phase beschreibt, konnte das Kristallwachstum in Gläsern untersucht werden. Zur Simulation des Glasübergangs wurde ein gitterfreier Bindungsfluktuationsalgorithmus entwickelt.

Hyperschalleigenschaften und Wärmeleitung in heterogenen Systemen. Die Hauptthematik in dem Teilprojekt liegt darin, verstehen zu wollen, wie sich Heterogenitäten auf verschiedenen Größenskalen auf die im klassischen Festkörper durch das Phononenbild erklärten Eigenschaften auswirken. Es zeigt sich, daß sich Heterogenitäten, die deutlich kleiner als die Wellenlängenskala des Lichtes bzw. Schalls sind, sehr gut untersuchen lassen. Für orientierte Systeme erhält man über die reinen Orientierungseffekte hinaus Informationen zu strukturellen Änderungen beim Dehnen, wie für segmentierte Polyurethan-Elastomere und für Poly-(diethyl-Siloxane) deutlich wird. Es kann durch Rechnungen nachgewiesen werden, daß Orientierungseffekte für die Wärmeleitung eine sehr große Rolle spielen, wobei der Typ des Moleküls, ob lineare Kette oder planare Struktur, ebenfalls bedeutsam ist. Darüber hinaus zeigte sich, daß die Wärmeleitung dünner Schichten grundsätzlich beträchtlich niedriger ist als die des Bulk-Materials. Für Heterogenitäten auf größeren Skalen erweist sich die Brillouin-Streuung nicht als die ideale Methode. Hier sollten Experimente mit Oberflächenwellen wesentlich effektiver sein.

Projektbereich Deformation von Polymeren

In dem Teilprojekt Struktur und Deformationsmechanismen wird die Kristallstruktur cyklischer Oligoamide mit Molecular Modelling Methoden und einem neu strukturierten Indizierungsverfahren aus Röntgenpulverdiagrammen bestimmt. Das entwickelte Indizierungsverfahren kann durch optimales Ausnutzen der im Streubild enthaltenen Informationen erstmalig die Struktur organischer Substanzen mit wenigen, schwachen und schwer trennbaren Reflexen lösen. Weitere Strukturuntersuchungen an reinen Systemen und Mischungen aus höheren, gesättigten 1-Mono-carbonsäuren ermöglichen die Bestimmung und thermodynamische Beschreibung isobarer Zustandsdiagramme und von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Am Beipiel flüssigkristalliner Oligomerer des Pyromellitsäure-n,n'-dialkyl-diimids und binärer Mischungen wird der Einfluß der Spacerlänge auf strukturelle und thermodynamische Eigenschaften untersucht. Isobare Zustandsdiagramme werden unter Erweiterung des Saupe-McMillan-Meanfield-Modells unter Berücksichtigung molekularer Daten berechnet.

Die Untersuchung von Mikrorißbildung und Versagensmechanismen bei der Deformation von thermoplastischen Composites aber auch von Ausheilprozessen ist von Interesse im Hinblick auf Anwendungen und hinsichtlich grundsätzlicher Fragestellungen. Das Spektrum der in diesem Teilprojekt untersuchten Systeme wurde durch die Kooperation mit Wissenschaftlern aus Moskau und der Ukraine erweitert. Neben PolyethylenComposites wurden im Rahmen dieser Kooperation die Untersuchungen von EpoxyComposites als einem weiteren Modellsystem angegangen. Um eine definierte Situation bei den Füllermaterialien zu erhalten, werden kleine Glaskugeln im Bereich von 50 bis 400 Mikrometern verwendet, die von den ukrainischen Kollegen mit drei verschiedenen Beschichtungen versehen werden. Außerdem werden handelsübliche PolycarbonatComposites untersucht. Auch im Bereich der Meßmethodik erfolgt eine Erweiterung: neben Schallmessungen werden 2dimensionale Röntgenkleinwinkelstreuungen an der neuen USAXMeßstrecke bei DESY durchgeführt. Außerdem werden erste Versuche mit der Rasterkraftmikroskopie angegangen. Die Schallemissionsdaten können theoretisch interpretiert werden.

In dem Teilprojekt Relaxation von Netzwerken bei großer Deformation im Glasübergangsbereich wird eine phänomenologische Beschreibung der Relaxation in permanenten Netzwerken auch bei Vorliegen großer Deformationen gegeben. Der Theorie liegen die Prinzipien der Thermodynamik und der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse zugrunde, die auf ein breites Spektrum von Onsager Prozessen führt. Im Sinne der Thermodynamik ist die Beschreibung linear. Makroskopische Nichtlinearitäten der SpannungsDehnungszyklen haben ihre Ursachen in einer nichtlinearen SpannungsDehnungs-Beziehung, z.B. der aus dem van der Waals-Netzwerkmodell resultierenden. Es wird gezeigt, daß das Relaxationszeitspektrum auf eine breite Verteilung der Fluktuationen in einer Flüssigkeit zurückgeführt werden kann, wenn man die Existenz stationärer Fluktuationsmoden (Conformonen) fordert. Als Folgerung ergibt sich, daß die Erstarrung glasbildender Flüssigkeiten offenbar generelle Züge ohne sichtbare topologische Unterschiede zwischen nieder und hochmolekularen Systemen zeigt.

Die fraktionale Relaxation in viskoelastischen Materialien untersucht komplexe Systeme, z.B. Flüssigkristalle, Polymerschmelzen, Gummi oder Biopolymere, deren zeitliche Relaxation einen vom einfachen exponentiellen Verhalten abweichenden Verlauf zeigt. Beispielsweise läßt sich der zeitliche Abfall der relevanten physikalischen Größe häufig durch gestreckte Exponentialfunktionen oder auch ein Potenzgesetz beschreiben. Zur Beschreibung des Relaxationsverhaltens von viskoelastischen Materialien wird zunächst die übliche Relaxationsgleichung auf eine fraktionale Form verallgemeinert und deren Lösungen diskutiert. Zur Begründung der Form der Gleichungen werden hierarchische Verallgemeinerungen von ZenerModellen herangezogen. Auf der Basis der fraktionalen Relaxationsgleichungen werden dann Probleme der Polymerdynamik diskutiert. Aus den Spannungsrelaxationsfunktionen für Polyisobuthylen können beispielsweise die Kurven für den Modul und die Komplianz berechnet werden. Andere Anwendungen der fraktionalen Relaxationsgleichung werden für Probleme der Biophysik diskutiert. Der Zusammenhang mit mikroskopischen Vorstellungen wird im Rahmen des NakajimaZwanzig Projektionsformalismus andiskutiert. Schließlich wird noch die fraktionale Verallgemeinerung der Diffusionsgleichung angegeben mit dem Ziel, die anomale Diffusion zu beschrieben.

Das Teilprojekt Dynamische und thermische Eigenschaften von polymeren Gläsern und der glasartigen Erstarrung unter hohen hydrostatischen Drücken befaßt sich mit der Druckabhängigkeit des Glasprozesses und der Abhängigkeit der dynamisch-mechanischen Eigenschaften von den Amplituden anregender Schwingungen. Außerdem wird das Studium partiell mischbarer Polymersysteme und ihrer Phasendiagramme begonnen. Schließlich wird teilkristallines Polyethylen und sein Schmelzverhalten in die Untersuchungen einbezogen, um quantitative Vorstellungen über die Superstruktur in Polymerschmelzen zu erhalten. Dazu wird die Kristallisation und das Aufschmelzen von Polyethylen unter hydrostatischem Druck untersucht. Untersuchungen zum Glasprozeß werden an Polyvinylacetat (PVA) und insbesondere an PMMA in Zusammenarbeit mit einem weiteren Teilprojekt durchgeführt. Die Amplitudenabhängigkeit der Scherkomplianz polymerer Netzwerke wurde für Polyisopren und an flüssigkristallinen Elastomeren untersucht, die beim Überschreiten der Binodalen nur sehr kleine Umwandlungswärmen zeigen. Die experimentellen Daten werden im Rahmen des Mäandermodells theoretisch interpretiert.

Nach Abschluß eines Berufungsverfahrens wurde das Teilprojekt Nanomechanik an Polymeroberflächen zu Beginn des Jahres 1995 in den SFB aufgenommen. Das Projekt hat zum Ziel, Polymergemische und gefüllte Polymere auf der Nanometerskala zu charakterisieren. Dazu werden Materialeigenschaften lokal mit einem modifizierten Kraftmikroskop abgetastet. Durch Anlegen von Kräften parallel und senkrecht zur Oberfläche können Reibungskoeffizienten sowie zum Elastizitäts und Schubmodul proportionale Größen bestimmt werden. Zur Messung verwendet wird ein sog. "standalone"Mikroskop, bei dem die Kraftdetektion und die Rasterung in einem Meßkopf integriert wurde. Durch dieses Konzept ist eine freie Konfiguration der Probe und eventueller Hilfseinrichtungen möglich. Die Apparatur wird durch Komponenten erweitert, die eine Temperaturvariation und eine Verstreckung der Probe erlauben. Gegenwärtig wird die Oberfläche von dünnen PMMAProben untersucht. Eine zweite Untersuchung befaßt sich mit der Klärung von Fragen im Zusammenhang mit Adhäsionskräften zwischen Probe und Spitze.

Projektbereich Biosysteme

In dem Teilprojekt Musterbildung in planaren MembranKabeln sollen dissipative Strukturen von Ionenkanälen in Membranen erzeugt werden. Dazu werden zunächst planare Membrankabel erzeugt und der Spannungsverlauf entlang des Kabels mit verschiedenen Methoden gemessen. Die dieses Konzept beschreibende Theorie basiert auf dem gekoppelten System von SmoluchowskiGleichung und Kelvinscher Kabelgleichung. Durch Berücksichtigung eines reaktiven Terms in der SmoluchowskiGleichung wird das Entstehen stabiler periodischer Muster der Ionenkanäle gezeigt. Auf der experimentellen Seite wird die räumliche Auflösung der Spannungsmessung auf 100 Mikrometer durch Herstellung eines Grabens mit 48 Transistoren gesteigert. Die Zeitkonstante der Musterbildung hängt von der Tiefe des Grabens ab; deshalb ist ein Ziel, möglichst flache Gräben zu bauen. Die bisher erreichte Tiefe liegt bei 5 Mikrometern. Schließlich wird versucht, die Musterbildung nicht nur im künstlichen, sondern auch in geeigneten Zellmembranen zu erzeugen. Dazu wurde eine Retzius-Zelle des Blutegels auf oxidiertem Silizium studiert.

Elektrooptik von Farbstoffen in dünnen Filmen ist Gegenstand eines weiteren Forschungsprojektes in diesem Bereich. Als Spannungssonden in Nervenmembranen werden Hemicyanin-Farbstoffe eingesetzt, die eine Verschiebung der Absorption und Emission mit der elektrischen Spannung zeigen. Die Empfindlichkeit dieser Farbstoffe ist nicht zufriedenstellend und ihre Phototoxizität problematisch. Zur gezielten Synthese geeigneterer Sonden ist das Verständnis des physikalischen Mechanismus der Spannungsabhängigkeit der optischen Linienlage notwendig. Dazu werden neue amphiphile Hemicyanin-Farbstoffe synthetisiert. Die alten und neuen Farbstoffe werden in organischen Lösungsmitteln, in Polymethylmethacrylat-Filmen, in Lecithin- und in Nervenmembranen studiert. Als Methoden werden dabei stationäre und zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie, winkelabhängige Second Harmonic Generation und spannungsmodulierte Fluoreszenz verwendet. Hinsichtlich des Verständnisses der Solvatochromie werden im Bewilligungszeitraum wesentliche Fortschritte erzielt. Auch werden bezüglich der Bindung der Farbstoffe interessante Einsichten gewonnen. Offen ist noch die Übertragbarkeit auf Nervenmembranen. Die Ursache für die spektrale Verschiebung der optischen Linien ist noch nicht verstanden.

Projektbereich Synthese von Oligomeren und Polymeren Modellsystemen

Das Teilprojekt Oligomere Modellsysteme - Synthese und Eigenschaften mono-disperser linearer und cyclischer Oligomerer vom Polyamid- und Polyestertyp untersucht die physikalischen Eigenschaften synthetischer Polymerer in Abhängigkeit von der Struktur, Kettenlänge bzw. Ringgröße und der Stereochemie. Dazu ist die Synthese struktur- und stereochemisch einheitlicher Moleküle exakt gleicher Größe notwendig. Solche Moleküle bzw. die zugehörigen Kristalle werden dann mit physikalischen Methoden, z. B. kalorimetrisch oder röntgenographisch, untersucht. In den Arbeiten auf dem Oligoamidgebiet werden zyklische Oligomere mit einheitlicher Molekülgröße synthetisiert und untersucht, wobei die Molekülgröße bis in den Polymerbereich reicht. Die Bearbeitung der Synthese von dimeren cyklischen Oligoestern aus Diolen und Dicarbonsäuren wurde aufgenommen, um deren Struktur im Vergleich mit den bereits synthetisierten cyclischen Diamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren röntgenographisch und kalorimetrisch zu untersuchen. Die Molmasse der molekular einheitlichen Ringe übersteigt inzwischen 5000.

Teilprojekt Mesomorphe organomodifizierte Polysiloxane. Es ist erstmals gelungen, gut definierte (Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, funktionelle End- und Seitengruppen) kettenflexible makromolekulare Verbindungen darzustellen, die columnare Mesophasen ausbilden. Die dargestellten Polysiloxane mit langen Alkylseitenketten sind grundsätzlich neu. Dies gilt auch für die Darstellung endverknüpfter Netzwerke und insbesondere die neuartigen Blockcopolymere. Die damit möglichen Untersuchungen der Seitenkettenlängenabhängigkeit ergeben auch grundlegenden Einblick für das Phasenverhalten aller derartigen Verbindungen, wie der Polysilane und Polyphosphazene. Wesentliche Neuerungen für die Polysilane werden mit den Ergebnissen zur Phasenabhängigkeit für Copolymere und der mesoskopischen Strukturierung der Verbindungen erzielt. Ein besonderes Ergebnis ist dabei die erstmalige Darstellung von enantiomer einheitlichen Makromolekülen mit delokalisierten Elektronen in der Hauptkette und damit verbunden die Ausbildung von festen Systemen, deren Chiralität temperturabhängig manipulierbar ist.

In dem Teilprojekt Monomere und Polymere mit perfluorierten Segmenten - Grenzflächenaktivität und Selbstorganisation in nichtwässrigen Systemen wird die Darstellung niedermolekularer halbfluorierter Verbindung und die von seitenkettenfluorierten Homo- und Blockcopolymeren ausgearbeitet. Struktur-Eigenschaftsuntersuchungen sind im ersten Fall insbesondere auf das Phasenverhalten und die Oberflächenaktivität der halbfluorierten Alkane gerichtet. Als besonderes Ergebnis ergibt sich das Nebeneinander von Schicht und Zylinderstrukturen auch in der Mesophase. Als ein "Spin-off" wird die Gelierung der sehr feinen Zylinderstrukturen für die Entwicklung eines völlig neuen Verfahrens zur Darstellung nanoporöser Membranen genutzt. Untersuchungen an den polymeren Verbindungen zeigen die Ausbildung fluorierter Schichten in den Grenzflächen und die Variation der Grenzflächenspannung in Abhängigkeit unterschiedlicher Strukturdefekte. Wichtigstes Ergebnis ist, daß die Homopolymere keine stabile Grenzschicht ausbilden, während Copolymere zwar nicht die gleiche Absenkung der Grenzflächenenergie ergeben, aber keine Dewetting-Effekte zeigen.

Das Teilprojekt Polymer-Nanokristall-Verbundmaterialien mit geordneter Phasentextur untersucht den Einsatz funktioneller Blockcopolymerer zur Bindung und Stabilisierung kleiner Nanokristallite. Die Mizellbildung der Blockcopolymere erlaubt es, mehr als die dreifache Menge der anorganischen Komponente, nanodispers in Lösung oder einen Film zu bringen als es im Fall statistischer Copolymerer möglich ist. So können transparente Filme mit einem Edelmetallgehalt bis zu 8 Vol% dargestellt werden. Eine direkte Transformation der mizellaren Struktur auf die Nanokristalle (1 Nanokristall pro Mizelle) ist bisher noch nicht möglich. Im allgemeinen ergeben sich mehrere Kristallite pro Mizelle. Lange thermische Behandlungen ergeben jedoch eine hohe Stabilität der kleinen Kristallite bei Annäherung an eine Maximalgröße, die durch die Kompartimentierung in Mizellen vorgegeben ist. Die hohe Stabilität der Mizellen führt dazu, daß bei der Filmabscheidung keine Veränderung der Assoziationsstruktur stattfindet. Somit ist eine einfache Filmbildung mit verschiedenen Abdampftechniken möglich. Funktionelle Eigenschaften werden bisher vor allem für edelmetallhaltige Filme beobachtet. Dies betrifft den hohen Brechungsindex, erste Messungen der katalytischen Aktivität und elektrooptische Effekte

In der folgenden Liste sind von jedem Teilprojekt höchstens drei Arbeiten enthalten. Die Veröffentlichungen des Sonderforschungsbereichs für die Bewilligungsperioden 1988-1992 und 1993-1995 sind in den Zwischenberichten des SFB aufgeführt, die im SFB-Sekretariat eingesehen werden können.

Veröffentlichungen:

[1] J. Hahn, A. J. Pertsin, H. P. Großmann: "A simple Lennard-Jones Model für Computer Simulation of Conformational Disorder in Molecular Crystals”. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 239, 165-180 (1994)

[2] H. P. Großmann, J. Schwede, B. Heise, V. Rauschenberger, E. W. Reinold, M. Rothe: "Cyclic Diamides with (CH2)x Segments: Phase Transitions in the Solid State”. Polym. Bull. 32, 653-660 (1994)

[3] J. Schwede, L. Köhler, H. P. Großmann, M. Pietralla, H. D. Burrows. Liq. Crystals, 16(2), 267-276 (1994)

[4] M. Szafranski, P. Czarnecki, W. Dollhopf, G. W. H. Höhne. G. Brackenhofer, W. Nawrocik: "Investigation of Phase Transitions in Guanidinium Nitrate Crystals”. Condens. Matter 5, 7425-7434 (1993)

[5] G. W. H. Höhne, K. Blankenhorn: "High Pressure DSC Investigatins on n-alkanes, n-alkane Mixtures and Polyethylene”. Termochim. Acta 238, 351-370 (1994)

[6] K. Blankenhorn, W. Dollhopf, G. W. H. Höhne: "The Pressure Dependence of the Fusion Heat and Temperature of Indium”. Termochim. Acta in print (1995)

[7] E. Sautter, S. Belousov, W. Pechhold, N. N. Makarova, Yu. K. Godovsky. Polymer Science (1994)

[8] P. Schmitz, H. Gruler: "Phase Transitions of Liquid-Crystal Films at the Air-Water Interface Detected by Surface Potential Measurements”. Europhys. Lett. 29, 451-456 (1995)

[9] P. Schmitz, H. Gruler, M. Eberhardt: "Fluorescence Probes in LC-Multilayers at the Air-Water Interface”. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 262, 129 (1995)

[10] M. Eberhardt, M. Geiger, H. Gruler: "Polar Order in Thin Smectic Films at the Air-Water Interface”. Phys. Rev. Letters in print (1995)

[11] H. Utschick, G. Höhne, T. Wegner, J. Reussner, M. Arnold: "DSC Measurements on Butadiene/Ethene/a-Olefine Terpolymers”. Termochim. Acta 229, 289-297 (1993)

[12] W. Gerum, G. Höhne, W. Wilke, M. Arnold, T. Wegner: "Characterisation of Strictly Alterning Hydrogenated Poly [Butadiene Salt-(1-Olefin)]. Phys. 196, 3797-3811 (1995)

[13] W. Gerum, G. W. H. Höhne, W. Wilke, M. Arnold, T. Wegner : "Hydrogenated Butadiene/Ethene/1-Olefine Termpolymers as Model Substances for Short-Chain Branched Polyethylene”. Macromol. Chem. Phys. in print (1995)

[14] S. Stapf, R. Kimmich, R.-O. Seitter: "Proton and Deuteron Field-Cycling NMR Relaxometry of Liquids in Porous Glasses: Evidence for Levy-Walk Statistics”. Phys. Rev. Lett. 75, 2855-2858 (1995)

[15] N. Fatkullin, R. Kimmich: "Nuclear Spin-lattice Relaxation Dispersion and Segment Diffusion in Entangled Polymers. Renormalized Rouse Formalism”. J. Chem. Phys. 101, 822-832 (1994).

[16] R. Kimmich, E. Fischer, P. Callaghan, N. Fatkullin: "The Dipolar-Correlation Effect on the Stimulated Echo. Application to Polymer Melts”. J. Magn. Reson. A 117, 53-61 (1995)

[17] Reineker, Ch. Warns, Th. Neidlinger, I. Barvik: "Exciton Transport in Dynamically Disordered Molecular Aggregates: Influence on Optical Line Shapes”. Chem. Physics 177, 715 (1993)

[18] O. Gromer, P. Reineker: "Model Calculation for Bond Disorder Induced Electronic Stats of Conjugated Polymers”. Synthetic Metals 64, 281 (1994)

[19] Ch. Warns, I. Barvik, P. Reineker, Th. Neidlinger : "Influence of Dichotomic Colored Energy Fluctuations on Excitonic Optical Line Shapes of Trimers and Tetramers”. Chem. Phys. 102, 7750 (1995)

[20] G. Glatting, R. G. Winkler, P. Reineker: "Partition Function and Force Extension Relation for a Generalized Freely Jointed Chain”. Macromolecules 26, 6085 (1993)

[21] R. G. Winkler, P. Reineker, L. Harnau: "Models and Equilibrium Properties of Stiff Molecular Chains”. J. Chem. Phys. 101, 8119 (1994)

[22] G. Glatting, R. G. Winkler, P. Reineker: "Microscopic Non-affine Deformation of Polydisperse Polymer Networks”. Macromolecules 28, 5906 (1995)

[23] M. Schulz, R. G. Winkler, P. Reineker: "Reptation of Polymer Chains: A Combined Monte Carlo and Molecular Dynamics Study”. Phys. Rev. B 48, 581 (1993)

[24] M. Schulz, R. G. Winkler, P. Reineker: "Reptation of Polymer Chains: a Combined Monte Carlo and Molecular Dynamics Study”. Phys. Rev. B 48, 581 (1993)

[25] M. Schulz, P. Reineker: "Interface Growth in 2 Spin Facilitated Kinetic Ising Model”. Phys. Rev. B 52, 4131 (1995)

[26] D. B. Mergenthaler, M. Pietralla: "Thermal Conductivity in Highly Oriented Polyethylene”. Z Physik B: Condensed Matter 94, 461-468 (1994)

[27] W. Hurler, M. Pietralla: "Thermal Characterization of Bulk and Thin Film Materials Using the Mirage Method”. In Fournier D, Roger JP (Eds) 8th International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, J de Physique IV Vol 4 (1994)

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Kooperationen:

Die umfangreichen Forschungskooperationen des SFB werden in den Berichten durch Gastaufenthalte Ulmer Wissenschaftler an auswärtigen Forschungseinrichtungen und auswärtiger Wissenschaftler im Sonderforschungsbereich dokumentiert.

Diplomarbeiten, Dissertationen, Preise, Ehrungen :

Im Berichtszeitraum 1993-1995 wurden in den Projekten des SFB mehr als 70 Diplomarbeiten und über 30 Doktorarbeiten abgeschlossen.

Prof. Dr. H.-G. Kilian, Dr. M. Strauß und Dr. W. Hamm:
Universal properties in filler loaded rubbers
Rubber Division, 143rd Spring Techn. Meeting, Denver, Mai 1993,
Honorable Mention Award-Original Contribution

Herr Dr. G. J. J. Out erhielt 1994 den DSM Forschungspreis (Landesweit in den Niederlanden ausgeschriebener Preis für eine Dissertation im Bereich der Chemischen Technologie und Polymerwissenschaften).

Prof. Dr. H. Gruler wurde 1992, 1993 und 1994 mit dem Chaire Scientifique Roger Seydoux Preis der Fondation de France ausgezeichnet.

Prof. Dr. M. Pietralla wurde für das Studienjahr 1994/1995 zum Affiliate Professor an der Colorado State University in Fort Collins ernannt

Gastprofessoren:

Im Berichtszeitraum waren im SFB mehr als 70 Gastwissenschaftler aus folgenden Ländern tätig

Ägypten, Argentinien, England, Indien, Niederlande, Polen, Rumänien, Rußland, Samara, Slowakei, Spanien, Tschechien, Ukraine, Ungarn und USA.

Eine detaillierte Auflistung der im SFB tätigen Gastwissenschaftler ist ebenfalls in den Zwischenberichten des SFB aufgeführt.

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