Dr. rer. nat. Ali M. Abdel-Mageed Namies

Dr. rer. nat. Ali M. Abdel-Mageed Namies
Institut für Oberflächenchemie und Katalyse

»Operando investigations of particle size and support effects during the Selective CO Methanation over oxide supported Ru nanoparticles in idealized and realistic H2 feed gases«

Die erfolgreiche Einführung von Niedertemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFCs) beruht entscheidend auf einer kostengünstigen und zuverlässigen Versorgung mit reinstem Wasserstoff. Dabei sollen insbesondere CO-Gehalte im niedrigen ppm-Bereich liegen, um eine Vergiftung des Anodenkatalysators zu vermeiden. Für die Entfernung von CO aus H2-reichen Brenngasen auf Werte unterhalb dieses Niveaus in lokalen Anwendungen, z. B. im häuslichen Betrieb, ist die Selektive Methanisierung von CO eine sehr attraktive und vielversprechende Alternative zur üblicherweise bevorzugten Präferentiellen Oxidation von CO (PROX), vor allem aufgrund des einfacheren Aufbaus. In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Ru Partikelgröße und der Metall-Träger-Wechselwirkungen auf die katalytischen Eigenschaften geträgerter Ru Nanopartikel-Katalysatoren in der Selektiven CO-Methanisierung in H2- und CO2-reichen Brenngasen untersucht. Ergebnisse dazu wurden in einem multi-analytischen Ansatz erhalten, bei dem kinetische Messungen mit zeitaufgelösten spektroskopischen Messungen kombiniert wurden, die während laufender Reaktion (‚operando‘) durchgeführt wurden. Zusätzlich wurden Struktur und chemische Zusammensetzung des Katalysators vor und nach der Reaktion (‚ex situ‘) mit verschiedenen modernen Analysetechniken charakterisiert. 

In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass sowohl die Ru Partikelgröße als auch die Art des Trägermaterials einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität geträgerter Ru Katalysatoren haben, für die CO Methanisierung ebenso wie für die CO2 Methanisierung. Für Katalysatoren mit nicht-reduzierbaren Oxidträgern mit schwachen Metall-Träger-Wechselwirkungen (Ru/Zeolith und Ru/Al2O3) hängt die Selektivität fast ausschließlich von der Ru Partikelgröße ab. Mit abnehmender Ru Partikelgröße nimmt die Selektivität kontinuierlich zu. Mit spektroskopischen Messungen während der CO/CO2 Methanisierung an Katalysatoren mit unterschiedlichen Ru Partikelgrößen konnte nachgewiesen werden, dass dies auf eine abnehmende Stabilität der Dissoziationsprodukte von CO2 (COad) mit abnehmender Ru Partikelgröße zurückzuführen ist. 

Für auf reduzierbaren Metalloxiden geträgerte Katalysatoren (Ru/TiO2) müssen hingegen neben Ru Partikelgrößeneffekten zusätzlich auch Metall-Träger-Wechselwirkungen berücksichtigt werden. Auch wenn die Selektivität von Ru/TiO2 mit abnehmender Ru Partikelgröße nach wie vor zunimmt, wurde hier eine zunehmende Stabilität von adsorbiertem CO unter Reaktionsbedingungen beobachtet. Dies ist im Widerspruch zu den oben beschriebenen Befunden. Folglich müssen wir davon ausgehen, dass die Selektivität von Ru/TiO2 Katalysatoren stark durch Metall-Träger-Wechselwirkungen und Veränderungen darin beeinflusst wird. Zu ähnlichen Schlussfolgerungen kommt man, wenn man die intrinsische Aktivität der Ru Katalysatoren (TOFs) vergleicht. Für Katalysatoren mit schwachen Metall-Träger-Wechselwirkungen nimmt diese mit zunehmender Ru Partikelgröße kontinuierlich zu, nicht dagegen für Ru/TiO2 mit starken Metall-Träger-Wechselwirkungen. 

Insgesamt zeigt dies, dass bei der Bewertung der Aktivität für die CO Methanisierung und bei daraus gezogenen Schlussfolgerungen, z.B. zum Mechanismus der Reaktion, zwischen Katalysatoren mit reduzierbaren und nicht-reduzierbaren Trägermaterialien unterschieden werden muss. 

Abbildung: Zusammenhang zwischen Veränderungen der Aktivierungsenergie für die Dissoziation von CO2 und der Stabilität der Dissoziationsprodukte von CO2 als Funktion der Ru-Partikelgröße. Dies bestimmt auch die Selektivität für die Methanisierung von CO in CO2-reichen Brenngasen.

Literatur: (1) Abdel-Mageed, A. M.; Eckle, S.; Anfang, H.-G.; Behm, R. J. Selective CO Methanation in CO2-Rich H2 Atmospheres Over a Ru/Zeolite Catalyst: The Influence of Catalyst Calcination. J. Catal. 2013, 298, 148-160. (2) Abdel-Mageed, A. M.; Eckle, S.; Behm, R. J. High Selectivity of Supported Ru Catalysts in the Selective CO Methanation-Water Makes the Difference. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8672-8675. (3) Abdel-Mageed, A. M.; Widmann, D.; Oleseb, S. E.; Chorkendorff, I.; Biskupek, J.; Behm, R. J. Selective CO Methanation on Ru/TiO2Catalysts: Role and Influence of Metal-Support Interactions . ACS Catal. 2015, 5, 6753-6763.

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