AG Bioinspirierte Organische Halbleiter

AG-Leiter:       Dr. Sylvia Schmid (sylvia.schmid(at)uni-ulm.de)
Mitarbeiter:     Angela Digennaro (angela.digennaro(at)uni-ulm.de)
Alumni:           Anja Jatsch
                      Eva-Kathrin Schillinger                  

Die AG Bioinspirierte konjugierte Materialien befasst sich mit der Verknüpfung leitfähiger Oligothiophene und Polythiophene mit selbstorganisierenden Biomolekülen wie Peptiden, Kohlehydraten oder Nukleosiden. Kombination der unterschiedlichen Bausteine ermöglicht die Ausbildung von Überstrukturen und die kontrollierte Anordnung der Hybridmoleküle in Lösung und auf Oberflächen. Die Bildung der Überstrukturen ist auf nicht-kovalente intermolekulare Wechselwirkungen der verschiedenen Molekülteile zurückzuführen. Die "Bioblöcke" bilden vorrangig stärkere Wasserstoffbrückenbindungen aus, während die konjugierten Thiophen-Rückgrate van-der-Waals- und π-π-Wechselwirkungen beitragen. Cha­rakterisierung der optoelektronischen Eigenschaften dieser neuartigen Konjugate erfolgt durch op­ti­sche und CD-Spektroskopie sowie durch elektrochemische Methoden, während die Selbstorga­ni­sa­tions-Eigenschaften hauptsächlich durch bildgebende Verfahren wie Rastersonden-Mikroskopie (AFM, STM) oder Elektronenmikroskopie (TEM, SEM) untersucht werden. Anwendungen der neuartigen Bio­kon­jugate in der Organischen Elektronik als selbstorganisierende Halbleiter-Materialien sowie in der Sen­sorik als spezifische Rezeptorschichten werden gezielt entwickelt.

                                        

Einige ausgewählte Beispiele aus unseren Forschungsarbeiten zu diesem Thema:

Nukleobasen-funktionalisierte Polythiophene

Mit der Herstellung von Adenin (A)- und Uracil (U)- substituierten Poly(alkylthiophenen) wurden erst­mals Nukleobasen-funktionalisierte, leitfähige Polythiophene erhalten. In elektrochemischen Experi­men­­ten zeigte sich, dass die sukzessive Zugabe der jeweils komplementären Base Uracil (U) und Ade­­nin (A) die Detektion von selektiven Hybridisierungs-Ereignissen, hier die aus  dem genetischen Code bekannte Basenpaarung A::U, erlaubt.

Literatur: A. Emge, P. Bäuerle, Synth. Met. 1997, 84, 213-214
               P. Bäuerle, A. Emge, Adv. Mater. 1998, 10, 324-330
               A. Emge, P. Bäuerle, Synth. Met. 1999, 102, 1370-1373

Nukleosid-funktionalisierte Oligothiophene 

Über ”Click”-Reaktionen (Huisgen 1,3-dipolare Cycloadditionen) wurden Thymidin- (T) und Adenosin (A)-kon­jugierte Quaterthiophene synthetisiert. Durch selektive Erkennung der komplementären Nuk­leo­­ba­sen T und A bilden sich sowohl in Lösung als auch auf Oberflächen regelmäßige Überstrukturen aus. Mit Hilfe von AFM-Messungen konnten Fibrillen von bis zu 30 mm Länge charakterisiert und ein Modell für die Selbstorganisate entwickelt werden. 1H-NMR-Experimente bestätigen hocheffiziente Watson-Crick- und Hoogsteen-Basenpaarung auch in Lösung.

Literatur:
A. Jatsch, A. Kopyshev, E. Mena-Osteritz, P. Bäuerle, Org. Lett. 2008, 10, 961-964.
E. Schillinger, A. Jatsch, S. Schmid, P. Bäuerle, J. Mater. Chem. J. Mater. Chem., 2010, DOI: 10.1039/B926594E: “Biomolecule Assisted Self-Assembly of π-Conjugated Oligomers”.

Peptid-funktionalisierte Oligothiophene

Die erstmalige Verknüpfung eines halbleitenden Oligothiophens mit der β-Faltblatt-bildenden Sequenz Gly-Ala-Gly-Ala-Gly wurde durch vollautomatische Festphasensynthese realisiert. FTIR-Experimente be­stätigten den Erhalt der β-Faltblatt-Struktur des Peptidteils im Hybridmolekül. STM-Aufnahmen der Halb­leiter-Bio­hybride zeigten durch den Peptidteil vermittelte Überstrukturen in Form von faser­ar­ti­gen Strän­gen, eine bis dahin für Oligothiophene unbekannte Anordnung. Dieses Konzept wurde durch halbleitende Quaterthiophene erweitert, die symmetrisch mit β-Faltblatt- bildenden Sequenzen (Valin-Threonin)3 ausgestattet sind. Der Einbau von „switch“-Einheiten sowie Pseu­do­prolin ermöglichte eine Festphasensynthese.

Die zunächst noch strukturell gestörten Systeme zeig­ten neue, faserartige Überstrukturen mit einer links-helikalen Feinstruktur. Nach Transformation der β-Ester-Ver­knüpfung in die native Amidgruppe kann das ungestörte Peptidgerüst zurückgewonnen und für das Hybridsystem eine hohe Selbstorganisationstendenz (β-Faltblatt) beobachtet werden.

 

Literatur:
H.-A. Klok, A. Rösler, G. Götz, E. Mena-Osteritz, P. Bäuerle, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 3541-3544
E.-K. Schillinger, E. Mena-Osteritz, J. Hentschel, H.-G. Börner, P. Bäuerle, Adv. Mater. 2009, 21, 1562-1567: „Oligothiophene versus ß-sheet peptide: Synthesis and self-assembly of an organic semiconduc­tor-peptide hybride”

„Süße“ Oligothiophene: Kohlenhydrat- oder Zucker-Funktionalisierungen

Durch Sonogashira C-C Kreuzkupplungs-reaktionen können neuartige, Man­no­se- und Glucose-funk­tio­­­nalisierte Ter (3T)- und Quater (4T)-thiophene synthetisiert werden. Quater­thiophene, die Ester-ge­schützte Glycokonjugate tragen, adsorbieren auf Mica-Oberflächen in teras­sen­artigen Multischichten mit einem ho­hen Bedeckungsgrad von 84% (AFM). Die Schichtdicke pro Lage korre­liert hierbei perfekt mit der Mo­le­­kül­länge, die Moleküle stehen aufrecht auf der Oberfläche.

 

Nach Verseifung und Entschützung der Estergruppen zeigten sämtlicher Bio-Hybride Aggre­ga­tions­ver­hal­ten in Lösung, das mit Circulardichroismus (CD)-Spektroskopie untersucht wurde. Durch den Ver­lauf und die Form der CD-Kurven wird die Präsenz von helikalen Überstrukturen deutlich. Über die Aus­wahl ge­eig­neter Kohlenhydrate gelingt es, die gewünschte Chiralität in den supramolekularen Sel­bst­­­or­ganisaten gezielt zu induzieren. Enantiomere Strukturen, wie hier für L- und D-Mannose-funk­tio­­­na­li­sier­te Quaterthiophene (D,L-Man-4T-OH) abgebildet, zeigen erwartungsgemäß inverse CD-Ef­fek­te.

 

Literatur:
S. Schmid, E. Mena-Osteritz, A. Kopyshev, P. Bäuerle, Org. Lett. 2009, 11, 7146-7148: “Self-assembling car­bohydrate-functionalized oligothiophenes”. (IF 4.80)
S. Schmid, A. Mishra, P. Bäuerle, Chem. Commun. 2011, 47, 1324-1326: "Carbohydrate-Functionalized Oligothiophenes for Concanavalin A Recognition".