Die beiden ersten reaktionstreibenden Kräfte, die Enthalpie und die Entropie sagen schon viel über die Richtung einer Reaktion aus. Bezogen auf die Entropie stellt sich allerdings ein Problem, denn man muss in einem geschlossenen System nicht nur die Entropieänderung innerhalb des Systems, sondern auch die der Umgebung berücksichtigen. Es wäre weitaus einfacher, wenn man allein mit den Veränderungen in dem System Aussagen über die Richtung der Reaktion machen könnte. Hierfür wird eine neue Größe definiert, die freie Enthalpie G. Sie ist eine Verknüpfung der Größen Enthalpie, Entropie und absolute Temperatur :


Da DH und DS Änderungen von Zustandsgleichungen sind, wird auch DG als Maß für die Änderung einer neuen Zustandsgleichung definiert.

Die freie Enthalpie sagt folgendes über Reaktionen aus:
Bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck, kann eine Reaktion nur spontan ablaufen, wenn DG kleiner als Null ist:

• DG < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab
• DG = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht
• DG > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (z.B. durch Zufuhr von Arbeit)

Ist DG negativ, so wird der Vorgang exergonisch genannt. Bei positivem DG nennt man die Reaktion endergonisch. In einem geschlossenem System mit konstanter Temperatur und konstantem Druck, das sich nicht im Gleichgewicht befindet, können nur exergonische Reaktionen spontan ablaufen. Ist eine Reaktion endergonisch, dann ist die umgekehrte Reaktion exergonisch und läuft allein ab.

Die freie Enthalpie zeigt uns durch ihr Vorzeichen an, ob eine Reaktion in einem geschlossenen System bei konstanter Temperatur und konstantem Druck spontan ablaufen kann oder nicht. Ihr Zahlenwert gibt an, wie weit der anfängliche Zustand vom Gleichgewicht entfernt liegt.
Ob eine Reaktion in einem geschlossenen System ablaufen kann, wird nun durch Betrachtung der einzelnen Glieder der Freien Enthalpie-Gleichung diskutiert :
Ist DH negativ und hat einen hohen Wert, was bei stark exothermen Reaktionen der Fall ist, dann ist DG auch dann negativ, wenn die Entropie wächst. Das bedeutet, eine Reaktion kann ablaufen, obwohl die Ordnung zunimmt. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser:

Hierbei reagieren 2 Volumenteile Wasserstoff mit 1 Volumenanteil Sauerstoff zu 2 Volumenanteilen Wasser:


Es werden also aus 3 Teilen 2 gebildet. Dadruch sinkt die Entropie. Außerdem ist Wasser ein Gas, das sehr leicht zu einer Flüssigkeit kondensiert, was die Entropie auch noch sinken läßt. Durch die stark exotherme Reaktion allerdings, hat die Enthalpieänderung einen solch großen negativen Wert, daß die positiven Entropiewerte die Gleichung trotzdem negativ werden lassen. Die Änderung der freien Enthalpie G ist folglich negativ und somit kann die Reaktion ablaufen, ohne daß Arbeit zugeführt werden muss.

Der Entropieteil der Gleichung hat dann entscheidenden Einfluß, wenn die Enthalpie einen kleinen Wert hat, bzw. wenn sie positiv (=endotherm) ist.
Zum Beispiel ist folgende Reaktion stark endotherm:



Kohlendioxid zerfällt zu Kohlenmonoxid und Sauerstoff.

Diese Reaktion läuft schon bei mäßig hohen Temperaturen ab und das obwohl sie endotherm ist. Der Antrieb hier liegt in der Entropie begründet. Aus 2 Gasmolekülen entstehen drei, was die Gesamtanzahl um 50% erhöht und somit zu mehr Unordnung (=Entropiezunahme) führt :

Genauso wie beim Auflösen eines Salzes in Wasser, bei dem die Enthalpie endotherm ist und die Entropie stark zunimmt. (siehe Entropie).
Die freie Enthalpie wird auch Gibbs-Funktion genannt (nach John Willard Gibbs, der sie 1886 formulierte).