Geschichte der Thermodynamik

Im 17. Jahrhundert wurde das Thermometer entwickelt. Damit war es endlich möglich Temperaturen genau zu messen. Um es einheitlich verwenden zu können, wurden Temperaturskalen von Gabriel Fahrenheit (1686-1736), René Antoine Ferchault de Réaumur (1683-1757), Anders Celsius (1701-1777) und von Lord Kelvin (1824-1907) eingeführt. So z.B. die Celsius-, die Kelvin- und die Fahrenheitskala. Mit dem Thermometer war der Grundstein für die Wärmelehre gelegt.
Viele der damaligen Wissenschaftler, wie Robert Boyle (1627-1691), Edmé Mariotte (ca. 1620 bis 1684) sowie Louis Gay-Lussac (1778-1850) führten zahlreiche Expermiente durch und formulierten empirisch Gasgesetze, die die Zusammenhänge von Druck, Temperatur und Volumen eines Gases aufzeigen. Bei ihren Versuchen verwendeten sie die damals sog. permanente Gase, die sich fast wie ideale Gase verhielten. Diese Gasgesetze wurden später von vielen Forschern zusammengefasst und verallgemeinert, sodass sie auch auf reale Gase anwendbar waren. Einer davon war Amadeo Avogadro (1776-1856). Er unterschied außerdem als erster Atome und Moleküle.
1884 führte Lord Kelvin die absolute Temperaturskala ein. Damit wurden die Gasgetze auf eine einheitliche Temperatureinteilung gebracht und wurden somit miteinander vergleich- und kombinierbar.
Ende des 17. Jahrhunderts wurde schon über einen Zusammenhang zwischen der Wärme und der Arbeit diskutiert. Lange Zeit setzte sich die sog. „Wärmestofftheorie" von Joseph Black (1728-1799) durch. Er war der erste, der genau zwischen Wärmemenge und Temperatur unterschied. Außerdem gehen auf ihn die Begriffe Wärmekapazität und latente Wärme zurück.
Viele Phänomene (z.B. der Temperaturausgleich wenn sich ein kalter und ein warmer Körper berühren) konnten durch den angeblich existierenden Stoff „calorique" erklärt werden. Es wurde angenommen, daß es sich dabei um eine elastische Flüssigkeit handelt, in der sich die einzelnen Teilchen gegenseitig abstoßen und die an Körpern mit verschiedener Bevorzugung kleben bleiben sollten.
Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) stellte Gesetze auf, die die Ausbreitung der Wärme mathematisch beschreiben. Diese sind heute immer noch gültig. Dazu verwendete er neue Techniken, die auch für die damalige Mathematik bereichernd waren.
Pièrre Simon Laplace (1749-1827) leitete aus der Wärmestofftheorie Zustandsgleichungen für Gase ab, die ebenfalls heute noch gelten.
James Watt (1736-1819) und Sadi Carnot (1796-1832) beschäftigten sich mit dem Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen. Obwohl Carnot auch von der Erhaltung der Wärmestoffmenge ausging, fand er die korrekte Formel, die nur von den Temperaturen zweier Wärmespeicher abhängig ist.
Die Reibungswärme jedoch, die beim Aneinanderreiben von Körpern entsteht, wird durch das Vorhandensein eines Wärmestoffes nicht genügend erklärt. Benjamin Thompson (1753-1814) (der spätere Lord Rumford), untersuchte die entstehende Wärme beim Bohren von Kanonenrohren. Er fand heraus, daß diese Wärme ungefähr proportional zur mechanischen Arbeit ist, die beim Bohren verrichtet wird. Er schloß daraus, daß es sich deswegen unmöglich um den Ausfluß eines in dem Kanonenrohr vorher dagewesenen Wärmestoffes handeln kann. Heutzutage wird seine Argumentation als Beweiß gegen die Existenz eines Wärmestoffes und für die Gleichheit von Wärme und mechanischer Energie gesehen. Einige Anhänger der Wärmestofftheorie jedoch ließen sich lange Zeit nicht von ihrem Irrglauben abbringen.
Als die neue Theorie allgemeine Anerkennung gefunden hatte, wurde auch der Energieerhaltungssatz neu formuliert: "Bei einem thermodynamischen Prozeß geht keine Energie verloren, sondern mechanische Arbeit und Wärme werden ineinander umgewandelt" (siehe 1. Hauptsatz der Thermodynamik). Hauptsächlich an der Neuformulierung beteiligt waren die Wissenschaflter Julius Mayer (1814-1878), James Prescott Joule (1818-1889) und Hermann von Helmholtz (1821-1894).
Bald wurde jedoch erkannt, daß sich mechanische Arbeit zwar vollständig in Wärme umwandeln läßt, aber nicht umgekehrt. Rudolf Clausius (1822-1888) fand heraus, daß der Energieerhaltungssatz zur Erklärung aller thermodynamischen Abläufe nicht ausreicht. Wärme z.B. fließt ohne äußeren Zwang immer vom heißeren zum kühleren Körper, aber nie von sich aus andersherum und das, obwohl dies den Energieerhaltungsatz nicht verletzen würde. Deswegen wurde der sog. 2. Hauptsatz der Thermodynamik formuliert: "Wenn keine Arbeit aufgewendet wird, kann Wärme nur von Warm nach Kalt fließen".
Allgemeiner gesagt bedeutet dies, daß in einem isolierten System die Entropie immer zunimmt und daß sie nur bei reversiblen Abläufen gleichbleibt.
Die neu formulierte Größe, die Entropie, ist wie der Druck, die Energie und die Temperatur eine Größe, die den Zustand eines Gases beschreibt. Clausius war zwar fähig, sie mathematisch zu erfassen, ihre physikalische Bedeutung war ihm jedoch unklar. Er entwickelte zunächst mit James Clerk Maxwell (1831-1879), Lord Kelvin und Ludwig Boltzmann (1844-1906) die sog. "kinetische Gastheorie". Sie nahmen dabei an, daß Gase aus einzelnen frei fliegenden Atomen bestehen und vollkommen elastisch aneinanderstoßen (siehe ideale Gase). Aus diesem mikroskopischen Modell und einfachen statistischen Aufstellungen über die Verteilung der Gasteilchen in dem ihnen zur Verfügung stehendem Raum, gelang es, die bereits empirisch gefundenen Gasgesetze (von Gay-Lussac und Boyle-Mariotte) und den Energieerhaltungssatz (den 1. Hauptsatz der Thermodynamik) abzuleiten.
Boltzmann schließlich schaffte es, eine mikroskopische Erklärung der Entropie aufzustellen. Bei seinen Überlegungen teilte er die möglichen Orte der Gasteilchen in einzelne Zellen auf. Durch dieses Modell fand er heraus, daß der Logarithmus der Verteilung der Teilchen auf die einzelnen Zellen, was immer einem bestimmten Zustand entspricht, zu dessen Entropie proportional ist. Die in dieser Gleichung benützte Konstante wurde ihm zu Ehren Boltzmannfaktor genannt.
Auch stellte er fest, daß die Entropie in isolierten Systemen und damit im Universum, immer wächst oder zumindest gleichbleibt. Mathematisch bewieß er das damit, daß die Wahrscheinlichkeit für Ordnung, und damit die Abnahme der Entropie verschwindend klein ist.
Damit war zum ersten Mal ein physikalisches Gesetz beschrieben, das einen statistischen Charakter hatte. Das löste unter den anderen Wissenschaftlern der damaligen Zeit große Diskussion aus. Er wurde sogar von zwei Seiten attackiert:
Die einen missbilligten seine Atomhypothese. Obwohl diese in der Chemie durch Dalton wieder eingeführt worden war, gab es auf Seiten der Physiker starke Widerstände gegen die Existenz von Atomen, hauptsächlich von Ernst Mach (1838-1916) und Wilhelm Friedrich Ostwald (1853-1932). Sie waren der Meinung, in der Chemie und in der Physik bräuchte man keine Atome und man solle sie als unbewiesene und nicht beweisbare Hypothese fallenlassen.
Die andere Seite hielt die Hypothese der Irreversibilität für Unfug. Henri Poincaré (1854-1912) und Ernst Zermelo (1871-1953) versuchten zu begründen, daß Boltzmanns Ableitung des 2. Hauptsatzes aus seiner mikroskopischen Teilchen-Theorie ohne Zeitrichtung falsch ist.
Heute gibt man Boltzmann in beiden Punkten recht und die von ihm entwickelten Theorien und Formeln sind wegweisend für die heutige Physik und die heutige Chemie.