Elektrokatalyse an tangential verspannten Oberflächen bimetallischer Systeme

In diesem Projekt werden mehrere verschiedene bimetallische Systeme von Edelmetallen verwendet, die einzigartige Synergieeffekte aufweisen. Dabei spielen elektronische und geometrische sowie Ensemble-Effekte eine Rolle. Nachdem ideale Zusammensetzungen und Strukturen ermittelt wurden, werden systematische Studien über Mechanismen und Elementarschritte einfacher Reaktionen folgen. Wegen der Struktursensitivität sollen Reaktionen an einkristallinen Systemen detailliert untersucht werden, die entweder durch elektrochemische Abscheidung oder durch geeignete Präparation von Legierungen erhalten werden. Diese Untersuchungen von ausgewählten Reaktionen an strukturell wohldefinierten Elektroden weisen Querbezüge zu den Projekten P3 und P4 auf.

Die Wasserstoffentwicklung wird an Au- und Ag-Monolagen unterschiedlicher
Dicke auf fcc-Einkristallen untersucht. Interessanterweise zeigen Ag-Monolagen auf Au(111) und Pt(111) eine signifikante Aktivität bezüglich der Oxidation von D-Glucose, während massive Ag(111)-Elektroden für diese Reaktion praktisch inert sind. Aus diesem Grund werden erhebliche Aktivitätsunterschiede für die Wasserstoffreaktion an Au- und Ag-Monolagen erwartet, die quantifiziert werden sollen.  Die Vulkankurve für Wasserstoffentwicklung an Pd-Monolagen legt auf eine Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts nahe, wenn die Bindungsenergie von adsobiertem Wasserstoff systematisch geändert wird. Reaktionskinetische Messungen sollen diese Hypothese bestätigen. Zum Thema Ensemble-Effekte wird der Mechanismus der Wasserstoffentwicklung an Pd-Monomeren und Pd-Dimeren in Cu, Ag und Au Oberflächen untersucht.

Die Sauerstoffreduktion an Pt-reichen Oberflächen von PtRu-Legierungseinkristallen weisen erhöhte Aktivitäten bei ganz bestimmten Volumenzusammensetzungen auf. Dabei wurde ein großer Einfluss der Elektrolytzusammensetzung auf die Reaktion gefunden. Darüber hinaus zeigen unterschiedliche Tafelsteigungen bei kleinen Überspannungen die entscheidende Rolle von Anionen für die Reaktionskinetik auf. Außer den
DFT-Rechnungen, welche die Beiträge des Ligandeneffekts und des geometrsichen Effekts trennen können, sind weitere Rechnungen zur Adsorptionsenergie von Intermediaten und zu Aktivierungsbarrieren geplant. Mit diesen Ergebnissen soll die Reaktion simuliert und den experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt werden.

Schließlich wurde gezeigt, dass die Struktur und die Bedeckung von adsorbiertem Formiat einen entscheidenden Einfluss auf die Oxidation von Ameisensäure an Au(111) ausüben. Diese Beobachtungen sollen durch DFT-Rechnungen belegt werden. Dabei werden Stabilität und Reaktivität unterschiedlicher Konfigurationen von adsorbiertem Formiat betrachtet. Geordnete Strukturen von Formiat auf Au- und Pd-Oberflächen sollen mit in-situ STM abgebildet werden. Dabei werden die bisherigen Untersuchungen an Au(111) auf die technologisch interessanteren Pd-Monolagen auf unterschiedlichen Einkristallunterlagen ausgeweitet. Der Einfluss verschiedener Parameter auf die Elektrokatalyse wird untersucht:

  • Ameisensäurekonzentration
  • pH-Wert
  • Fremdanionen
  • Struktur und Bedeckung von adsorbiertem Formiat
  • Temperatur
  • usw.

Die experimentellen und theoretischen Aktivitäten in diesem Projekt sollen den Einfluss der Struktur und Zusammensetzung von Oberflächen auf die Kinetik elektrokatalytischer Reaktionen beleuchten.

Kontakt

  • Dr. Ludwig Alfons Kibler
  • Inst. für Elektrochemie
  • Albert-Einstein-Allee 47
  • 89069 Ulm
  • Telefon: 0731/50 25419
  • Telefax: 0731/50 25409
  • E-Mail: ludwig.kibler(at)uni-ulm.de

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  • Inst. für Elektrochemie
  • Albert-Einstein-Allee 47
  • 89069 Ulm
  • Telefon: 0731/50 25419
  • Telefax: 0731/50 25409
  • E-Mail: ludwig.kibler(at)uni-ulm.de

Elektrokatalyse an tangential verspannten Oberflächen bimetallischer Systeme

In diesem Projekt werden mehrere verschiedene bimetallische Systeme von Edelmetallen verwendet, die einzigartige Synergieeffekte aufweisen. Dabei spielen elektronische und geometrische sowie Ensemble-Effekte eine Rolle. Nachdem ideale Zusammensetzungen und Strukturen ermittelt wurden, werden systematische Studien über Mechanismen und Elementarschritte einfacher Reaktionen folgen. Wegen der Struktursensitivität sollen Reaktionen an einkristallinen Systemen detailliert untersucht werden, die entweder durch elektrochemische Abscheidung oder durch geeignete Präparation von Legierungen erhalten werden. Diese Untersuchungen von ausgewählten Reaktionen an strukturell wohldefinierten Elektroden weisen Querbezüge zu den Projekten P3 und P4 auf.

Die Wasserstoffentwicklung wird an Au- und Ag-Monolagen unterschiedlicher
Dicke auf fcc-Einkristallen untersucht. Interessanterweise zeigen Ag-Monolagen auf Au(111) und Pt(111) eine signifikante Aktivität bezüglich der Oxidation von D-Glucose, während massive Ag(111)-Elektroden für diese Reaktion praktisch inert sind. Aus diesem Grund werden erhebliche Aktivitätsunterschiede für die Wasserstoffreaktion an Au- und Ag-Monolagen erwartet, die quantifiziert werden sollen.  Die Vulkankurve für Wasserstoffentwicklung an Pd-Monolagen legt auf eine Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts nahe, wenn die Bindungsenergie von adsobiertem Wasserstoff systematisch geändert wird. Reaktionskinetische Messungen sollen diese Hypothese bestätigen. Zum Thema Ensemble-Effekte wird der Mechanismus der Wasserstoffentwicklung an Pd-Monomeren und Pd-Dimeren in Cu, Ag und Au Oberflächen untersucht.

Die Sauerstoffreduktion an Pt-reichen Oberflächen von PtRu-Legierungseinkristallen weisen erhöhte Aktivitäten bei ganz bestimmten Volumenzusammensetzungen auf. Dabei wurde ein großer Einfluss der Elektrolytzusammensetzung auf die Reaktion gefunden. Darüber hinaus zeigen unterschiedliche Tafelsteigungen bei kleinen Überspannungen die entscheidende Rolle von Anionen für die Reaktionskinetik auf. Außer den
DFT-Rechnungen, welche die Beiträge des Ligandeneffekts und des geometrsichen Effekts trennen können, sind weitere Rechnungen zur Adsorptionsenergie von Intermediaten und zu Aktivierungsbarrieren geplant. Mit diesen Ergebnissen soll die Reaktion simuliert und den experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt werden.

Schließlich wurde gezeigt, dass die Struktur und die Bedeckung von adsorbiertem Formiat einen entscheidenden Einfluss auf die Oxidation von Ameisensäure an Au(111) ausüben. Diese Beobachtungen sollen durch DFT-Rechnungen belegt werden. Dabei werden Stabilität und Reaktivität unterschiedlicher Konfigurationen von adsorbiertem Formiat betrachtet. Geordnete Strukturen von Formiat auf Au- und Pd-Oberflächen sollen mit in-situ STM abgebildet werden. Dabei werden die bisherigen Untersuchungen an Au(111) auf die technologisch interessanteren Pd-Monolagen auf unterschiedlichen Einkristallunterlagen ausgeweitet. Der Einfluss verschiedener Parameter auf die Elektrokatalyse wird untersucht:

  • Ameisensäurekonzentration
  • pH-Wert
  • Fremdanionen
  • Struktur und Bedeckung von adsorbiertem Formiat
  • Temperatur
  • usw.

Die experimentellen und theoretischen Aktivitäten in diesem Projekt sollen den Einfluss der Struktur und Zusammensetzung von Oberflächen auf die Kinetik elektrokatalytischer Reaktionen beleuchten.