Nickel ist ein vielversprechender, kostengünstiger und robuster Katalysator für die alkalische Wasserelektrolyse – eine Schlüsseltechnologie für die klimaneutrale Herstellung von Wasserstoff. Doch wie die aktive Oberfläche solcher Nickel-Elektroden unter Reaktionsbedingungen tatsächlich aussieht, war bislang noch nicht abschließend geklärt. Ein Forschungsteam der Universität Ulm hat nun eine jahrzehntealte Annahme widerlegt: Die katalytisch aktive Oberfläche besteht nicht, wie bisher weithin angenommen, aus Nickeloxohydroxid (NiOOH), sondern aus Nickeldioxid (NiO2). Veröffentlicht wurden die Ergebnisse in der renommierten Fachzeitschrift Nature Catalysis.
Bei der elektrochemischen Spaltung von Wasser entsteht an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. „Zwar steht meist der Wasserstoff als klimaneutraler Energieträger im Mittelpunkt, doch treten die größten Energieverluste häufig an der Sauerstoffelektrode auf – also dort, wo der Sauerstoff entwickelt wird“, erklärt PD Dr. Albert Engstfeld, der diese Studie gemeinsam mit Professor Timo Jacob am Institut für Elektrochemie der Universität Ulm koordiniert hat.
Für diese Sauerstoffentwicklungsreaktion braucht es deshalb effiziente Katalysatoren: Hier kommt Nickel ins Spiel. Dieses Übergangsmetall ist für diese Anwendung besonders interessant, denn es zeigt unter alkalischen Bedingungen eine hohe katalytische Aktivität. Unter Reaktionsbedingungen bildet Nickel oxidierte Oberflächenstrukturen aus, deren Beschaffenheit entscheidend dafür ist, wie die Sauerstoffentwicklung im Detail abläuft.
Wie lässt sich die molekulare Struktur der Katalysatoroberfläche nun analytisch aufschlüsseln? „Entscheidend für ein valides Ergebnis ist es, das Material während der chemischen Reaktion zu beobachten – also operando“, betont Erstautor Justus Leist, Doktorand am Institut für Elektrochemie. Eingesetzt dafür wurde die sogenannte oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS). Für dieses spezielle analytische Messverfahren wird eine dünne Schicht eines zu untersuchendenden Materials auf eine raue Goldoberfläche aufgetragen. Dies verstärkt die Wechselwirkung des Materials mit einem einfallenden Laser, und aus der Rückstrahlung des Lichts können wertvolle Erkenntnisse über die Struktur des Materials gewonnen werden.
NiO₂ statt NiOOH: Überraschende Entdeckung macht Korrektur notwendig
Seit Jahrzehnten wurde angenommen, dass die aktive Oberfläche von Nickel-Katalysatoren während der Sauerstoffentwicklung aus Nickeloxohydroxid, chemisch NiOOH, besteht. Diese Annahme überprüften die Ulmer Forschenden mithilfe von Isotopenmarkierung. Dazu führten sie Raman-Messungen sowohl in normalem Wasser (H₂O) als auch in deuteriertem, also „schwerem“ Wasser (D₂O) durch. Wird Wasserstoff durch Deuterium ersetzt, verändern sich normalerweise die Schwingungseigenschaften von OH-beziehungsweise OD-Gruppen. „Würde die Nickeloberfläche tatsächlich aus NiOOH bestehen, müssten sich nach dem Austausch des Wasserstoff-Isotops entsprechend charakteristische Änderungen in den Raman-Spektren zeigen“, sagt Justus Leist. Das war jedoch nicht der Fall!
Ergänzende elektrochemische Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie (CV), welche darüber hinaus mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) korreliert wurden, erlaubten Rückschlüsse auf die tatsächliche chemische Zusammensetzung der Oberfläche. Schließlich ließen sich die experimentell beobachteten Spektren noch überzeugend rekonstruieren. Den Wissenschaftlern gelang es schließlich, die theoretisch postulierten und experimentell gemessenen Ergebnisse in Einklang zu bringen. Das Ergebnis: Die Oberfläche entspricht unter Reaktionsbedingungen Nickeldioxid, also NiO₂, und nicht NiOOH. „Dieser Unterschied ist chemisch grundlegend. NiOOH enthält Wasserstoffatome, NiO₂ dagegen nicht. Damit sind auch die bisher angenommenen Adsorptionsplätze und Reaktionswege an der Oberfläche neu zu bewerten“, betont Professor Timo Jacob.
Obertöne wurden jahrelang fehlinterpretiert
Neben der Neubewertung der Nickeloberfläche liefert die Studie auch wichtige grundsätzliche Erkenntnisse zur Interpretation von Raman-Spektren katalytischer Materialien. Bestimmte Banden in den Spektren wurden bislang häufig sogenannten Reaktionsintermediaten zugeschrieben – also kurzlebigen Zwischenstufen des chemischen Prozesses. Das Ulmer Forschungsteam konnte jedoch experimentell zeigen, dass die Signale auf ein für diese Materialklasse selten zu beobachtendes physikalisches Phänomen zurückzuführen ist: Obertöne. „Basierend auf vereinfachten theoretischen Modellen sind entsprechende Banden üblicherweise physikalisch verboten und werden erst durch erweiterte Modelle zugänglich“, so Justus Leist. Basierend auf weiteren Messungen an Cobalt und Mangan basierten Oxiden, postuliert das Team, dass diese Obertöne vor allem bei Materialien auftreten, die aus zweidimensionalen Lagen aufgebaut sind.
Realisiert wurde das Forschungsprojekt im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 1316 „Transiente Atmosphärendruckplasmen – vom Plasma zu Flüssigkeiten zu Festkörpern“ (Leitung: Ruhr Universität Bochum). In ihrem Teilprojekt forschen die Ulmer Chemiker zur Plasma-Elektrokatalyse, bei der deutlich höhere Stromdichten und Spannungen eingesetzt werden können, als bei der klassischen Elektrokatalyse. Dies kann einerseits zur Herstellung von katalytischen Materialien oder direkt für katalytische Messungen genutzt werden.
Weitere Informationen:
PD Dr. Albert Engstfeld, Institut für Elektrochemie, E-Mail: albert.engstfeld(at)uni-ulm.de
Prof. Dr. Timo Jacob, Leiter des Instituts für Elektrochemie, E-Mail: timo.jacob(at)uni-ulm.de
Publikationshinweis:
Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. et al. Consequences of overtones in Raman spectra for assigning nickel anode surface structures as NiO2 during alkaline electrolysis. Nature Catalysis (2026), 11 Sept. 2026, doi.org/10.1038/s41929-026-01613-9
Text und Medienkontakt: Andrea Weber-Tuckermann